Константы функции распределения

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Здесь 2 — среднее время пребывания дисперсной фазы р (са, I) и р сА, ) — плотности функций распределения капель по концентрации веш ества А на входе и в объеме реактора соответственно /4. — скорость (интенсивность) коалесценции капель — константа скорости реакции а — переменная интегрирования. [c.75]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Константы функции распределения для О и Og ) [c.359]

Для расчета константы Я эксперименты проводятся при высоких концентрациях дисперсной фазы, в результате чего находятся распределения капель по размерам у границы фронта осаждения (всплывания) в разные моменты времени. По функции распределения капель оценивается средний диаметр капель в различные моменты времени как [c.308]

Константа равновесия К может быть также представлена в виде соотношения функций распределения. [c.246]

Результаты, полученные для простых гомогенных реакций, нетрудно распространить на гетерогенные реакции, а также процессы, включающие произвольное число реакций первого порядка. В случае гетерогенной реакции эффективной константой скорости к будет произведение константы скорости гетерогенной реакции, отнесенной к единице активной поверхности, на площадь активной поверхности в единице объема ячейки. Для этой величины останутся справедливыми все выделенные выше соотношения. Реакция на пористой частице катализатора может рассматриваться как гомогенная реакция, протекающая только в застойных зонах, но не в проточной части ячейки. Степень превращения, достигаемая в результате такой реакции, по-прежнему определяется формулой (VI.58), но функция А к) в этом случае должна быть связана с функцией распределения времени пребывания только в застойных зонах, а не во всем объеме ячейки. Эта видоизмененная функция А (к), в отличие от (VI.59), будет иметь вид [c.233]

С другими каплями. Константа % пропорциональна вероятности коалесценции капель при их столкновении и определяется из условия минимума отклонений экспериментальных и расчетных данных изменения функции распределения частиц по размерам по высоте зоны осаждения. [c.296]

Дифференцируя систему уравнений (1.562), определим значения констант . В результате получим выражения для функций распределения в каждом г-ом аппарате [129] [c.145]

Соотношение (8.12) между сечениями не ведет к какой-либо общей связи между соответствующими микроскопическими константами скорости, поскольку и выражаются не только через ац,1т и по и через некоторые функции распределения /д(ид) и /в(ив)- Однако если частицы характеризуются равновесными распределениями по скоростям, то в этом случае соответствующие равновесные константы скорости/ (Т ) и/с г>( ) связаны простым соотношением, получаемым из следующих соображений. [c.41]

Константа скорости мономолекулярной реакции и квазистационарная функция распределения, могут быть найдены также и с помощью решения задачи на собственные значения. В случае дискретной задачи вычисление этих величин сводится к определению минимального по модулю собственного значения матрица А и соответствующего ему собственного вектора. Для поиска собственного значения и соответствующего собственного вектора используется метод обратной итерации с релеевским сдвигом [142] [c.197]

Мы видим, таким образом, что константа скорости зависит от давления газа теплового резервуара. В пределе больших давлений константа к, обозначаемая как совпадает, естественно, с результатом метода переходного состояния, поскольку в этом случае функция распределения близка к равновесной [c.109]

Для определения к " и [31 ] в уравнении (8.417) используются ранее вычисленные константы, предполагаемое распределение источников и результаты вычислений для предыдущей грунны. Вычисление можно начинать, например, с центра внутренней зоны, где предполагается, что функция (0) конечна таким образом, [c.389]

Коэфс циент скорости химической реакции и его физический смысл. Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить к для неравновесных реакций [147,251,402,403]. [c.11]

Будем рассматривать траекторию молекулы в фазовом пространстве. Определим величину т как время, за которое изображающая точка из заданной начальной области фазового пространства достигает некоторой поверхности 5 . Если точку в начальном фазовом пространстве выбирать случайным образом, то г будет случайной величиной, которую можно охарактеризовать некоторой функцией распределения 1 т), связанной с 5к. Если 5к соответствует критической поверхности, то функцию / кр (т) можно использовать для вычисления константы скорости распада. [c.75]

Параметры функции распределения оценивались с помощью модифицированного метода моментов. Исследовалась зависимость этих параметров от начальных кинетических энергий Т%, 7 и от полного момента импульса системы. Показано, что f (т) зависит от начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы и координаты реакции (рис. 4.29). Полный момент импульса системы не оказывает существенного влияния на параметры функции распределения по максимальным временам жизни и, следовательно, на константу скорости спонтанного распада (рис. 4.30), что очевидно, связано с малостью момента импульса молекулы для задаваемых значений начальной вращательной энергии. [c.117]

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [103,149,150]. [c.187]

Этот раздел будет посвящен определению функции распределения энергии по внутренним степеням свободы в ходе мономолекулярной реакции и определению константы скорости на основе квазистационарной функции распределения. [c.187]

Другой подход к определению функции распределения и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции связан с решением основного кинетического уравнения. При записи зтого уравнения не используется гипотеза сильных столкновений. Динамика реакции определяет скорость образования молекул в данном энергетическом состоянии, которая входит в основное кинетическое уравнение. [c.192]

Первый шаг итерации дает формулы дпя константы скорости и квазистационарной функции распределения, совпадающие с известными формулами квазиравновесной теории [c.195]

Процедура обратной итерации эффективна при решении частной проблемы собственных значений, т.е. при выделении одного собственного значения. В процессе вычислений приходится иметь дело с плохо обусловленной матрицей, однако процедура быстро сходится, если удачно выбрано начальное приближение. Оператор (А — Л Е) увеличивает проекцию вектора, на который он действует, в направлении собственного вектора и подавляет все остальные проекции. В качестве начального приближения целесообразно выбирать равновесную функцию распределения. Вычислительная практика показывает, что такое начальное приближение обеспечивает сходимость процедуры обратных итераций к искомому минимальному по модулю собственному значению, т.е. к константе скорости. [c.197]

Таким образом, вычисление нестационарной функции распределения сводится к решению линейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами, а вычисление квазистационарной функции распределения — к решению неполной проблемы собственных значений для матрицы коэффициентов этой системы дифференциальных уравнений. При решении этих задач приходится иметь дело с плохо обусловленной матрицей, разброс собственных значений которой составляет 10— 15 порядков. Заметим, что величина этого разброса мало зависит от способа дискретизации, так как определяется физикой процесса, т.е. константа скорости (минимальное по модулю собственное значение) отличается от других собственных значений обычно на несколько порядков. [c.197]

Такое задание равновесной функции распределения и константы спонтанного распада соответствует модели s гармонических классических осцилляторов. В выбранной модели полагали Д = 2Л, тогда при а = 0,235 интеграл [c.199]

На рис. 8.2 приведены кривые (Е) и (Е). Из рисунка видно, что Е) заметно быстрее падает с ростом избыточной знергии над порогом Ео, чем поправочный множитель (Е), и зто свойство сохраняется при всех значениях о. Поэтому при всех давлениях вычисленная с этой функцией распределения константа скорости мономолекулярной реакции оказывается всегда меньше, чем аналогичная константа, полученная в рамках квазиравновесной теории с моделью сильных столкновений. [c.200]

Упражнение IX.30. Покажите, что функция распределения времени пребывания в трубчатом реакторе при ламинарном режиме течения имеет вид 2z /0 (где 0р — время нрохождения любого элемента потока и — минимальное время нрохождения). Диффузией, входным и концевым эффектами можно ирепебречь. Покажите отсюда, что степень превращения в реакции второго порядка с константой скорости к равна 2i 1 In [В/(В 4- 1)] . Здесь В = = akt па — исходная концентрация обоих реагентов. [c.290]

Первое выражение отличается от второго наличием коэффициента V — удельной молекулярной константы — вместо кТ к, а также наличием величины АВ (кол) вместо дв (кол) — истинной колебательной функции распределения комплекса АВ . При этом а (кол) имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем ав (кол)- Однако поскольку константа V приблизительно равна 101 сек , а кТЧк = 6 - 10 сек при 300° К и дополнительный колебательный член в изменяет эту величину менее чем в 10 раз, то величины предэкспоненциальных множителей, полученные [c.249]

Аналогичным образом можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднород-иои по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для активных центров по энергии активации реакции ЦЕ). На рис. ХИ1,8 показана функция распределения ( Е). Иногда нагл5Щ1ее функцию распределения выражать ч ерез так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса к(Е) [c.350]

Оценка константы к аналогична предыдущему, за тем исключением, что опыты проводятся в таких условиях, чтобы весь поток дисперсной фазы, подходящий к границе раздела фаз, коа-лесцировал. В этих условиях изменение функции распределения будет характеризовать рост капель за счет их коалесценции. [c.309]

При формулировке метода определения параметров модели будем считать, что располагаем неадсорбируюпщмся индикатором, так что обмен между проточной и застойной частями системы происходит в основном за счет конвекции и диффузии ( 1= 2=А). Неизвестными параметрами модели при этом будут являться число ячеек п, объем проточной части Уг, объем застойной зоны константа скорости обмена к. Применение в качестве индикатора радиоактивных изотопов позволяет измерить на выходе из аппарата две функции распределения одну в проточной зоне и вторую — по средней концентрации в полном сечении аппарата. Для каждой из этих кривых можно найти первый начальный и второй центральный моменты распределения. Тогда для определения неизвестных параметров модели следует воспользоваться уравнениями (7.85) и (7.91), где надо положить к =к =к, а также уравнениями (7.94) и (7.95). Решая совместно эти уравнения, получим [c.387]

Здесь Дс —пересыщение сплошной фазы переменные /г, g, и, ш, I— гомогенные кинетические параметры М.,— масса твердой фазы в объеме кристаллизатора (третий момент плотности функции распределения) —поверхность твердой фазы (второй момент) — линейный размер твердой фазы (первый момент) —число кристаллов в аппарате (нулевой момент) /, к, I, р — параметры, характеризующие порядки соответственно третьего, второго, первого, нулевого моментов плотности функции распределения кристаллов по размерам км, к а, кг, —константы скорости вторичного зародышеобразования ки—константа скорости зародышеобразовання, происхоля1цс о гомогенным или гетерогенным путем буквы М, 5, [c.336]

Система (И) содержит Ь X N уравнений, Ь X N неизвестных величин и 8 неизвестных параметров К . Таким образов , эта система педоопределена и без дополнительных условий единственное решение ее невозможно. Предположение о том, что А является случайной величиной, позволяет решить систему (11) в статистическом смысле. Такое решение выбирается из естественных соображений, чтобы константы К ,.. ., давали наилучшее в каком-то смысле описание экспериментально измеренных величин. В качестве критерия наилучшего описания обычно выбирается оптимум некоторой функции Ф (Д " ) в пространстве переменных К ,.. ., Кд. Вопрос о выборе критерия является одним из важнейших при математической интерпретации измерений. Он связан со статистической гипотезой о законе распределения случайной величины Д . При формулировании указанного критерия наиболее последовательным представляется следующий путь высказывается гипотеза о функциях распределения случайных величин бХ и бУ , на основе этих функций строится функция плотности вероятности случайной величины Д( и далее вырабатывается критерий согласия между расчетом и эксперилгентом — требование экстремума Ф(Д ). В общем случае, однако, этот подход трудно реализовать. При отсутствии информации о взаимной корреляции величин бХ и бУ невозможно построить функцию распределения для Д(. Даже если такая функция построена, она может оказаться настолько сложной, что сконструировать с ее помощью критерий согласия между расчетом и экспериментом окажется невозможным. Наконец, нахождение экстре-лгума полученной (например, в соответствии с принципом максимального правдоподобия) функции Ф(Д ) может представлять практически неразрешимую задачу. [c.55]

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических констант скорости различного рода процессов, которые поддаются прямому экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во времени распределения молекул но различным состояниям, возникающего в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной, составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементарных процессов. Если это распределение известно, то совместно с лшкроскопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую скорость процесса. [c.37]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

Поскольку функция распределения в этом приближении зависит только от [А] и [В], скорости реакций выражаются через эти концентрации, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и константы скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, полученные в квази-стациопарпом приближении, могут отличаться от уравнений, полученных на основании феноменологического закона, поскольку наряду с элементарными процессами в выражение скорости реакции вводят процессы обмена энергии. [c.50]

Строго говоря, процессы (17.1а) и (17.16) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 8. Если пренебречь процессом (17.16), то активация и деза] тивация описываются кинетическим уравнением (8..34), определяют,им неравновесную функцию распределения а (Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу ско])ости нерохода к (Е, Е ) между эне)нетическими состояниями Е и Е молекулы АБ. [c.107]

Для термически реакций исследование температурной зависимости к является единст1 0и)1ыл1 источником информации. Основными параметрами, определяющими ха 1актер температурной зависимости константы скорости, является сечение реакции и функции распределения. Интерпретация подучаемой из опыта информации в терминах этих параметров затрудняется двумя причинами. [c.135]

Распределение )Ш5ргии по степеням свободы продуктов обменной реакции зависит от распределе1гия энергии по степеням свободы реагентов и от деталей взаимодействия атомов в промежуточном комплексе. При равновесном распределении реагентов функция распределения продуктов (Т), возникающих в реакБии (8.6), выражается через частично усредненную микроскопическую константу скорости Л (Т 1т) (см. 8) [c.143]

С помощью этой модели можно вычислять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада, которая является детальной кинетической характеристикой мономолекулярной реакции [406]. Максимальным временем спонтанного распада называется временной интервал между двумя последовательными прохождениями траекторией окрестности активированного комплекса с последующим необходимым распадом. За это время часть распадной траектории Г должна пройти область фазового пространства, соответствующую возбужденной молекуле, а затем возвратиться к области активированного комплекса, но уже с такими направлениями импульсов, которые непосредственно ведут к распаду молекулы. Максимальное время спонтанногг аспада является случайной величиной, так как начальные условия выбираются случайно. Функция распределения 1 т) этой случайной величины может быть определена при статистической обработке результатов моделирования. Используя эту функцию, можно получить константы скорости распада при различных видах активации молекулы. [c.72]

Константа скорости мономолекулярной реакции зависит от всех трех стадий, точное описание которых возможно лишь на базе анализа разнообразных процессов молекулярной динамики. В предыдущей главе было показано, как можно рассчитывать оечения различных химических процессов на основе исследования классических траекторий движения молекул в ходе химической реакции. Для получения интегральной характеристики процесса — константы скорости реакции — необходимо провести усреднение полученного сечения по функции распределения, соответствующей данной реакции. Эта функция распределения, как правило, определяется с помощью статистического описания мономолекулярной реакции. [c.188]

С помощью формул статистической теории РРКМ можно рассчитывать как константу скорости мономолекулярной реакции, так и квазистацио-нарную функцию распределения энергии по различным степеням свободы, которая получается в результате реакции. [c.188]

Эта модель рассчитывалась в широком диапазоне значений ш при 1000 К. Нестационарная функция f (E,t) — решение этой системы — использовалась для получения зависимости концентрации п от времени. Константа скорости мономолекулярной реакции вычислялась по кинетической кривой методом наименьших квадратов. Затем с помощью функции f (Е, t) определялся так называемый квазистационарный поправочный фактор ст для равновесной функции распределения f rlE) =f E, f) ехр (Aff) Ik - константа скорости мономолекулярной реакции). Полученные результаты были сопоставлены с аналогичными результатами для модели сильных столкновений [164]. Как известно, константа скорости в рамках гипотезы сильных столкновений вычисляется по формуле (8.24), а поправочный множитель - по формуле [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология