Метод Баландина

Адсорбционные коэффициенты аренов при рассматриваемых процессах определялись по упрощенному методу Баландина [13]. Расчет проводился по уравнению [c.125]

В целом для метода Баландина характерна универсальность. Можно утверждать, что многие из методов построения математических моделей кинетики реакций, нашедшие применение в теории и практике кинетических исследований и изложенные далее, являются в той или иной мере частным случаем метода Баландина. [c.38]

Специфику каталитического действия, ослабляющего селективно лишь определенные связи, учитывает мультиплетная теория Баландина [66]. При образовании переходного комплекса реагентов с катализатором появляются новые связи при этом существовавшие в свободной молекуле связи оказыва-. ются ослабленными в разной степени. Принципы геометрического и энергетического соответствия, введенные Баландиным, позволяют выявить структуру переходного комплекса и рассчитать обычными термодинамическими методами энергии связей входящих в него атомов. [c.311]

Значительную роль в предвидении каталитического действия приобретают поэтому приближенные методы, справедливые для отдельных групп катализаторов н реакций. Все они в той или иной мере основываются иа представлении об энергии промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Значение этого фактора отмечалось многими исследователями, начиная с основополагающих работ А. А. Баландина. [c.249]

В настоящее время, по определению А. А. Баландина, можно говорить о формировании интереснейшей и увлекательной науки — каталитической химии. Наука о катализе развивается на границе ряда смежных наук — физической и органической химии, химии комплексных соединений, химии и физики твердого тела. До 90% процессов современной химической промышленности и почти все биохимические процессы являются областями применения катализа. Дальнейшее развитие основных отраслей химической и нефтеперерабатывающей промышленности будет основываться на все более расширяющемся использовании и усовершенствовании каталитических методов, а состояние научных исследований в области катализа будет в значительной мере определять технический уровень важнейших отраслей промышленности. [c.4]

Осаждение платины из растворов ее хлоридов бор-гидридами щелочных металлов было впервые предложено Баландиным с сотрудниками. Метод заключается в медленном приливании к разбавленному раствору хлоридов платины водного раствора щелочного боргидрида. По данным различных авторов, варьируя концентрации реагентов, этим методом мол<по получать черни с удельной поверхностью от 5 до 40 м /г [3.21]. В отличие от формалина боргидридом натрия, например, можно восстанавливать металлы платиновой группы и из кислых растворов. В этих условиях, по мнению ряда авторов, более вероятно образование твердых растворов платиновых металлов. Известно сравнительно небольшое число патентов, где предлагаются иные способы получения [c.136]

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИЙ СВЯЗИ С ОКИСНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ А. А. Толстопятова, А. А. Баландин [c.386]

Шваб Г. М. Сб. Катализ, вопросы теории и методы исследования , под ред. А. А. Баландина, 41, 1955. [c.289]

Впервые идея метода была сформулирована А. А. Баландиным в 1940 году и затем подробно развита в течение последу-юш,их трех лет в его работах [3] Химия и структура , Структурная алгебра в химии , Теория сложных реакций . [c.35]

Впервые идея метода была сформулирована Баландиным [3] и в дальнейшем развита Темкиным [99] и Хориути [115, 116, 163, 164]. [c.38]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Кинетический метод А. А. Баландина [37] заключается в определении Qiк по опытным значениям энергий активации различных реакций на данном катализаторе. Рассмотрим это на примере трех реакций 1) дегидрогенизации углеводородов, [c.47]

Кинетическим методом были определены (в основном А. А. Баландиным с сотрудниками) энергии связи атомов С, Н, [c.47]

Хотя расчеты активности и селективности катализаторов по термодинамическим параметрам лучше всего прослежены для реакций окисления, однако упомянутые работы Баландина с сотрудниками и большая серия исследований Пономарева [21] дают основание считать, что этот метод имеет общее значение и прежде всего пригоден для реакций гидрирования. [c.82]

Интерес к асимметрической гидрогенизации особенно возрос в связи с поиском новых методов синтеза оптически активных а-аминокислот. В основе асимметрической гидрогенизации лежит цис-присоединение водорода со стороны поверхности катализатора. Эти представления находятся в соответствии с мультиплетной теорией А. А. Баландина. При этом промежуточные по-лугидрированные формы не десорбируются в объем с поверхности катализатора и непосредственный акт гидрирования происходит в минимальном объеме реакционной [c.82]

А. А. Баландин впервые рассмотрел в общем виде вопрос о том, какое кинетическое уравнение должно отвечать мономолекулярной реакции на поверхности (т. е. реакции, в элементарном акте которой превращается одна адсорбированная молекула, например при дегидрировании, дегидратации, крекинге), идущей с увеличением числа молекул в проточной системе, с возможным вытеснением исходного вещества продуктами реакции и посторонними веществами. Общее уравнение, соответствующее этому случаю, дается в дифференциальной и интегральной формах. Здесь мы только резюмируем основные особенности этого метода (учитывая, что он подробно описан [482, 483, 672]) и исходные предположения [c.370]

Таким образом, варианты метода А. А. Баландина, различающиеся в основном способами группировки постоянных в интегральных выражениях, приводят к общим формулам, которые в ряде случаев могут оказаться полезными. Поскольку конечные выражения получаются в логарифмической форме, чувствительность их к изменениям соответствующих параметров оказывается невысокой. Эти выражения являются частными подходами и не могут быть универсальными. Выводы о выполнимости таких уравнений в интегральной форме, как и о смысле исходных постоянных, могут быть достаточно надежны при широком диапазоне варьирования параметров и детальном анализе механизма процесса. [c.377]

В сочетании с вычислительной техпико метод Баландина должен явиться той основой, которая позволит создавать математические модели, отражающие действительные отношения между реальными химическими объектами молекулами, атомами, их валентными связями, реакциями, равновесными состояниями и т. п. [c.38]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

В последние годы большое внимание уделяепся дифференциальному анализу (ДТА). Используя метод термографии, Т. В. Роде и А. А. Баландин [46] исследовали регенерацию Х(р0М10вых катализаторов. Однако в этих работах количество выгорёвшаго кокса не намерялось. [c.47]

В последнее время началось развитие квантово-химических методов расчета энергии сорбции. Так Дункен и Онитц [49 ] и Шодов, Андреев и Петков [50 ] провели квантово-химические расчеты энергии адсорбции водорода, этилена и циклогексана на никелевом катализаторе и получили результаты, не сильно отличающиеся от экспериментальных. Такого рода квантово-химические расчеты совместно с изложенными выше положениями Баландина, Темкина и Ройтера создают возможность подбора с помощью вычислительных машин оптимальных катализаторов из серии аналогичных соединений. Это, конечно, может значительно уменьшить объем экспериментальной работы при подборе катализаторов. [c.163]

Для исключ ения сложных квантовомеханических расчетов Баландин используе методы геометрического и энергетического соотве1ст-вия. Простейший случай в мультиплетной те ории получил название реакции дуплетного типа и изображается следующим образом [c.83]

В настоящее время доказано с помощью современных методов химического эксперимента, что вышепазвань ые утверждения были ошибочны, В частности, в продуктах дегидрирования циклогексана найден циклогексен и установлено, что дегидрирование циклогексана возможно на металлах с объемноцентрированиой кубической кристаллической решеткой (а—Ре), Поэтому на смену теории Баландина пришла новая теория ступенчатого дегидрирования через стадию образования л-комплексов. [c.151]

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой уерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана (и других шестичленных нафтеновых углеводородов) без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двузамещенные (при одном углеродном атоме) циклогексаны, например-1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях [Зелинский (66)]. Теоретическое обоснование-дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным (2) в его мультиплетной теории . [c.239]

В 1930-х годах появились первые научные исследования по кинетике реакций, протекающих в проточных системах. Начало этим исследованиям было положено химиками — специалистами в области катализа А. А. Баландиным, Г. К. Боресковым, М. Г. Слинь-ко и М. И. Темкиным (СССР), А. Ф. Бентоном (США), Э. Винтером (Германия). В 1932 г. Г. К. Боресков впервые в качестве одной из основных задач конструирования и расчета трубчатых контактных аппаратов для сернокислотной промышленности назвал обеспечение максимальной скорости процесса и максимального использования контактного объема . Отмечая отставание теории и недостаточное знание закономерностей протекания даже таких важных каталитических процессов, как окисление сернистого газа, он предложил метод проведения этой реакции в условиях не одной оптимальной температуры для всего процесса, а оптимальной кривой изменения температур, характерной для каждого процесса и катализатора . Эти пионерские исследования были продолжены в 1936—1937 гг. с целью установления оптимальных условий контактного процесса — температурного режима и состава исходной газовой смеси. Работы эти следует считать своеобразной экстраполяцией химической кинетики на ту область, которая до 1940-х годов была объектом химической технологии, как науки сугубо прикладной, лишенной права на фундаментальные исследования. [c.152]

Работы по полученик) бутадиена дегидрированием бутана и -бутиленов начали проводиться в СССР с 1940 г. (Н. Д. Зелинский, А. А. Баландин и др.). В 1960—1963 гг. был внедрен в промышленность двухстадийный метод, разработанный ИНХС АН АзССР совместно с НИИМСК и Гипрокаучуком. [c.23]

Советские ученые, в особенности Кондратьев и его сотрудники, широко применяют метод спектроскопического исследования реакций при изучении вопросов горения, в частности, цепных газовых реакций [83]. При таком сочетании теории и экслеримента теория абсолютных скоростей реакций может принести несомненную пользу для расчета скоростей реакций, энергий активации, расширения представлений о ходе и механизме реакций и истинной структуре химических соединений. Вместе с тем в ряде случаев положения этой теории применяются формально механически приписываются молекулам химических соединений априорные, не существующие состояния или структуры [84], [85]. Разработка теории переходного состояния производилась Баландиным, Темкиным и другими советскими учеными, за границей — Эйрин-гом, Поляньи и др. [85]. [c.91]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

При изложении фактического материала этого раздела особое внимание уделяется вопросам влияния строения органического соединения (число, характер и расположение заместителей при непредельной связи), природы и структуры катализатора, характера растворителя и некоторых других физико-химических факторов на скорость и направление каталитического превращения. Рассматривается разработанный на кафедре катализа Казахского государственного университета потенциометрический метод исследования порошкообразных катализаторов, позволяющий судить о концентрации реагирующих компонентов на поверхности катализатора в момент реакции. Механизм процессов каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации освещается преимущественно с точки зрения мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.233]

Возможность такого упрощения А. А. Баландин обосновывает экспериментальными данными [766, 767], согласно которым для реакций дегидрирования метилциклогексана на платине и циклогексанола на меди выход продуктов не зависит от давления, начиная от атмосферного и до нескольких миллиметров ртутного столба. Независимость выхода продуктов дегидратации спирта на окиси алюминия от давления наблюдалась также в работе А. X. Борка и С. В. Кирилловой [768] при использовании того же метода, что и в работах [766, 767]. [c.371]