Комплексы палладия (II) и платины

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Если для платины четырехвалентное состояние в целом столь же обычно, как и двухвалентное, а для Рс1 оно еще возможно, то для N1 совершенно не характерно. Окисление плоско построенных комплексов двухвалентного палладия происходит так, что присоединяющиеся два адденда располагаются на третьей координате с образованием октаэдра, г. е. наблюдается аналогия с комплексами двухвалентной платины. [c.151]

Для палладия и платины (см. гл. 9), как и других платиновых металлов, характерно образование ацидокомплексов (хлоридов, нитридов, роданидов, цианидов), аммиакатов и других комплексов. В комплексах палладия и платины с неоднородной внутренней координационной сферой (см. 9.5) проявляется геометрическая (цис — транс) изомерия. [c.408]

Рис. 27.12. Пятикоординационные комплексы палладия, никеля и платины (см.

Окисление третичных фосфинов молекулярным кислородом можно проводить, используя их комплексные соединения с металлами переменной валентности [29, 30]. При взаимодействии комплексов никеля, платины и палладия [29, 30] с молекулярным кислородом в органическом растворителе (эфир, толуол, бензол) получаются кислородсодержащие комплексы (ЙзР)2М-0а, которые легко разлагаются. [c.57]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Следует различать две формы я-адсорбированного олефина. а) Любой олефин может образовать я-донорную связь с, атомами металла поверхности, причем возникающие образования очень напоминают комплексы олефинов с палладием, платиной и серебром [10, 11]. Эти образования могут быть представлены в виде схемы [c.358]

Комплексы палладия(П) и платины(П) [c.137]

Описано частичное расщепление рацематов третичных фосфинов с использованием асимметричных комплексов палладия (И) [41] и платины(П) [42]. [c.613]

Результаты ИК-спектроскопического исследования хемосорбции окиси углерода на железе, меди, никеле, палладии, платине и родии представлены в табл. 7. Спектры, соответствующие этим результатам, приведены на рис. 5. Выбор структуры для адсорбционного комплекса был сделан на основе данных, полученных из спектральных исследований карбонилов металлов. В этой работе полосы, лежащие ниже 2000 были приписаны мости- [c.72]

Работы, посвященные расчетам методом ЧПДП электронного строения соединений, имеющих валентные -электроны, пока немногочисленны. Наиболее значительные — это, вероятно, расчеты Ван дер Люгта [241, 242] для серии комплексов палладия, платины и золота. В качестве базисных - и р-АО им были взяты одноэкспонентные функции Клементи и Раймонди [61, 62], для й-орбиталей использовались функции Ричардсона [64], Баша и Грея [243]. [c.108]

Вероятно, тенденция к асимметрии или даже к образованию металлоорганических соединений с а-связью металл — углерод обусловлена изменением соотнощений между донор но-акцептор ным и дативным взаимодействием при переходе от одного металла к другому вследствие изменения интегралов перекрывания, прочностей связей, энергий валентных состояний и др. Анализ этой картины не входит в задачи настоящей статьи, однако отметим, что относительная стабильность я-комплексов палладия, платины и некоторых других металлов, по-видимому, обусловлена примесью -характера в гибридной атомной орбите, которую металл использует для донорно-акцепторной связи с олефином, и сравнительно сильным дативным взаимодействием (несвязывающая конфигурация ). В случае ртути и таллия более слабое дативное взаимодействие (несвязывающая конфигурация °), отсутствие -характера в орбите, которая используется для акцептирования я-электронов олефина, и достаточно высокая акцепторная способность приводят к тому, что металлоорганическое соединение более устойчиво, чем я-комплекс, который играет роль переходного состояния в стадии образования аддукта. [c.56]

Ниже рассматривается лишь химия палладия и платины. Для опытов используют раствор палладия в конц. НМОз (ионы Р(1(П), и, по-видимому, нитритные комплексы палладия) и раствор платины в царской водке (ионы [Р1С1б] ). В обоих случаях избыток кислот осторожно удаляют упариванием и затем растворы разбавляют водой до нужной концентрации. [c.643]

Электростатические представления оправдываются для целого ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся большой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8. Дипольный момент молекулы ЫНз равен 1,5 (по сравнению с Н2О отличается меньшей жесткостью). Так как величина дипольного момента ЫНз меньше, чем у Н2О, то аммиакаты должны быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае соединений лития дело обстоит именно таким образом. Однако в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения. Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций электростатических представлений. Например, известно большое количество соединений с формально нульвалентным центральным атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины, палладия и других металлов, например комплекс палладия с фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции замещения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, так как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются восстановительными свойствами. [c.239]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

Невозможно указать общие способы для реакций этого тина, так как они в большей степени зависят от свойств реагирующих веществ, чем от условий реакций расщепления. Реакции с участием солей карбонилов щелочных металлов и фосфинов обычно проводят в тетрагидрофуране в безводных условиях, и отщепление галогенидов щелочных металлов часто происходит быстро уже при комнатной температуре. Однако замыкание цикла с выделением окиси углерода не всегда происходит до конца, и тогда для окончания реакции требуется повышение температуры. Если необходимо, тетрагидрофуран можно заменить другим растворителем с более высокой температурой кипения, например толуолом. Реакции тиолов или их натриевых солей с хлоро-комплексами палладия или платины также происходят при очень мягких условиях эти реакции обычно проводят в ацетоне или этаноле при температурах от 0° до комнатной. Реакции карбонилов с выделением НС1 или СНзЗН часто проводят при комнатной или близкой к комнатной температуре в отсутствие растворителя. [c.281]

Аналогичные комплексы палладия не исследованы так подробно, но общая картина реакций та же, что и для платины. Реакции соединений палладия происходят быстрее и обычно дают только один изомер в кристаллическом состоянии (51. Хлоро-палладат(П) натрия реагирует с тиолами в хлороформе при комнатной температуре с образованием меркаптидов палладия Pd(SR)2, которые при R = С2Н3 или аморфны, нерастворимы и, вероятно, имеют полимерный характер. Однако, если R = = С3Н,, С4Н9 и т. д., вещества имеют кристаллическую структуру в твердом состоянии и образуют гексамеры в растворе [50]. Д.чя [c.283]

Соединения обычно очищают хроматографически в колонке (на окиси алюминия или силикагеле), а также методами фракционной вакуумной сублимации и кристаллизации или сочетают эти три метода. Для многих реакций хроматография служит первым этапом разделения сложной смеси продуктов, и часто этот метод является самым быстрым и самым эффективным способом выделения чистых комплексных соединений. Применение метода сублимации ограничено тем, что многие комплексные соединения либо не обладают достаточной летучестью, либо при сублимации частично разлагаются, образуя значительный остаток продуктов разложения. Очистка с использованием только метода кристаллизации рекомендуется лишь в тех случаях, когда нельзя применить хроматографию или сублимацию, или тогда, когда продукт уже в результате реакции получается почти чистым. Комплексы палладия и платины составляют исключение, так как их можно перекристаллизовывать даже на воздухе без заметных потерь в результате разложения. [c.287]

Сравним эти данные с результатами процесса разложения комплексов в условиях, далеких от равновесия (рис. 46). Комплекс палладия разлагается одностадийно, а комплекс платины ступенчато с образованием промежуточной фазы (PyH)[PtPy lal (площади двух пиков газовыделения равны). Такой термодинамически устойчивой фазы не существует в системе [PtPyj lj] — H l (см. рис. 4. i), она является неустойчивым интермедиатом, образующимся в соответствии с правилом ступеней Оствальда. В условиях, близких к равновесным, зафиксировать его существование не удается (время реализации первой ступени разложения при линейном нагреве 10 мин, время квазиравновесного эксперимента — несколько часов). [c.59]

Весьма интересным катализатором гидрирования является фосфиновый комплекс платины(П) с добавками хлорида олова(11). Например, изопрен на Р1 - 8п-катализаторе превращается в смесь метилбутенов с общим выходом 96 %. С высокой степенью селективности происходит гидрирование соевого масла (выход моноена 84 %). Отмечается, что комплексы палладия, никеля и хрома отличаются примерно такой же избирательностью, как и соответствующие платиновые комплексы. [c.570]

Операций по отделению золота и серебра можно избежать, титруя палладий (II) раствором-иодида калия , с которым палладий (II), так же,как и серебро, дает осадки, практически нерастворимые в воде, но сильно отличающиеся по растворимости в аммиаке константы нестойкости аммиачных комплексов палладия и серебра отличаются больше чем на 20 порядков. Отсюда следует, что из аммиачной среды в осадок будет выпадать только иодид серебра (/( ест = 5,89 10 ), а палладий останется в растворе (К нест = 2,5 10 °). Золото (III) не может мешать при этом титровании, равно как не мешают ему и цветные металлы, даже в 100—1000-кратном избытке (см. описание иодидного метода определения серебра в разделе Серебро ) не Ьказывают влияния и ионы платины. [c.279]

В литературе нам не удалось найти данных по изучению тройных комплексов нитрона с роданидами металлов. В работах Бобтельского по гетерометрическому титрованию нитроном палладия, золота и платины в присутствии избытка роданида указывается на образование двойных комплексов нитрона с соответствующими металлами. Высказывается также предположение о возможности образования тройного комплекса палладия состава [Pd(Nyt)з] +[Pd(SGN)4] -. [c.161]

Метод основан на различии pH образования пиридинроданида никеля и кобальта. Комплекс никеля экстрагируют хлороформом при pH 4,6, и экстракт фотометрируют при 320 ммк-, комплекс кобальта (после отделения никеля) извлекают гексаном из раствора с pH 5,6. Экстракт фотометрируют при 620 ммк. Пиридинроданид-ный комплекс палладия экстрагируют из слабощелочных растворов различными органичными растворителями. Максимум светопоглощения комплекса в метилизобутилкетоне находится при 395 ммк. Комплекс рутения (1П) извлекают из кислых растворов и экстракт фотометрируют при 570 ммк. На этом основан метод определения палладия и рутения. Аналогичный вариант предложен для определения платины и родия [368]. [c.254]

СВЯЗЬЮ, может осуществляться путем затягивания электронов молекулы в решетку катализатора. В этом случае на поверхности будут образовываться я-комплексы, в общем аналогичные обычным п-комплексам, образуемым отдельными катионами, например палладия, платины, серебра и некоторыми другими. Вероятность затягивания я-электрона велика в случае делокализации электронов и наличия в твердом теле зоны проводимости или достаточно высокой электропроводности по механизму перезарядки ионов. На катализаторах, обладающих свойствами образовывать поверхностные я-комплексы, в первую очередь будет подвергаться атаке двойная связь. Такого рода катализаторы можно назвать я-активирующими. По исследованиям Рунея [25], некоторые металлы, в первую очередь палладий, также являются я-активирующими катализаторами. [c.40]

На основании расчетов электронной структуры гидридных комплексов Рс1(П), П (П) и М (П), проведено срашение способности этих соединений к реакциям диссоциации и замеще1шя о образованном гидрид-иона. Обсуждены возможные пр чиш большей эф<1)ектив-ности в каталитичесшх реакциях гидрирования комплексов палладия и платины по сравненик о комплексами никеля. [c.62]

Прежде чем можно будет действительно ясно сформулировать правила, определяющие стабильность органических соединений переходных металлов, необходимо получить больше экспериментальных данных. Некоторые из факторов, влияющих на стабильность, например роль относительных энергий электронов на несвязывающих и разрыхляющих орбитах, обсуждаются в этой главе ниже в связи с триадой никель — палладий— платина. Существенное различие между такими лигандами, как органические группы, связанные с атомами металла ковалентными металл-углеродными связями, и более обычными лигандами, встречающимися в химии переходных металлов, состоит в следующем отщепление обычных лигандов приводит к образованию ионов (например, СР, КОз") или нейтральных молекул [как Н2О, ЫНз, (С2Н5)зР, СО] все они стабильны и поэтому отщепление этих лигандов из комплекса является, по-видимому, обратимым. [c.491]

Совместное определение палладия, платины и родия в виде смешанных роданидо-пиридиновых комплексов [195] (см. колориметрическое определение платины). [c.165]

Получены Н-додецилсалицилальдимины никеля, палладия, платины и меди, а также метил- -октилглиоксимы никеля, палладия и платины и применены в качестве жидкостей для колонок. Сравнивались времена удерживания на этих жидкостях с временами удерживания, полученными в колонках с жидкостями, имеющими аналогичную химическую структуру, но не содержащими комплексообразующих атомов металлов. Таким путем можно измерять слабые взаимодействия, имеющие место в незанятых координационных положениях комплексов. Указанные комплексы металлов специфически удерживают молекулы, действующие в качестве лигандов, в частности амины, кетоны, спирты и молекулы, содержащие двойные связи. Обнаружены селективные отличия в поведении различных металлов. [c.362]

V. Присоединение к солям металлов. Олефины, особенно простейшие, способны присоединяться к солям некоторых тяжелых металлов. При этом образуются комплексы, содержащие металл во внутренней сфере, 4асто в составе катиона. Таковы комплексы с галогенидами палладия, платины, меди, например [c.374]

Экстракция палладия из роданидных растворов используется в технологии и аналитической химии этого элемента. Голуб и Померанц [1220[ отделяли палладий от серебра (в сплавах и шламах) экстракцией спиртами или циклогексаноном. Подобная схема использована для определения примеси серебра в металлическом палладии. Экстракция роданидного комплекса палладия изоамиловым спиртом [1227] и растворами ДАПМ в изобутиловом спирте, разбавленном бензолом [1209], может быть использована для фотометрического определения палладия. Дэ и Сен [1231] разработали методику определения палладия в растворах, включаюш ую экстракцию палладия из слабокис.лых (pH 2—8) роданидных растворов ТБФ. Схема позволяет отделять палладий от железа(1И), меди(П), платины(1У) и других элементов. [c.210]

Ло-видимому, наиболее известным среди таких комплексов является красный бис(диметилглиоксимат)никель(Ц) Ы1((1т Н)2, который используется для весового определения никеля. Он осаждается при добавлении этанольного раствора диметилглиоксима к аммиачным растворам солей двухвалентного никеля, В молекуле имеются две симметрично расположенные водородные связи 24.У1), и приведенные фрагменты в кристалле укладываются один на другой, образуя столбики. Для таких кристаллов, а также для аналогичных плоских квадратных комплексов палладия и платины (разд. 25.28) получены свидетельства прямого взаимодействия металл — металл (стекинг-взаимодействия), хотя расстояния между ионами металлов слишком велики для образования истинных связей. [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология