Теоретический анализ деструкции полимеров

П. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.155]

Начало теоретическому исследованию деструкции полимеров было положено в работах [1, 2], посвященных гидролитическому расщеплению целлюлозы и крахмала. Основные идеи статистического подхода к анализу деструктивных процессов в полимерах были выдвинуты и проверены несколько позже [3—5]. [c.108]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равноценных валентных связей в основной цепи. Если вероятность разрыва любой связи равна р, то вероятность того, что разрыв не произойдет, будет 1 — р. При деструкции до образования х-мера необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р ) и х—1 связей оставались без изменения [вероятность (1—рУ - [c.624]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Для более сложных многостадийных процессов разложения полимеров, а также деструкции наполненных полимеров анализ кинетики процесса более труден. Следует отметить, что до настоящего времени имеется сравнительно мало теоретических и экспериментальных исследований, связанных с кинетическим анализом деструкции полимерных композиционных материалов. Наиболее полно методики расчета многостадийных процессов термического разложения наполненных полимеров разработаны в [168, 170]. Для предварительной оценки стадийности исследуемых процессов и определения ориентировочных значений эффективных кинетических параметров в [168] используются характеристики максимумов пиков на дифференциальных термогравиметрических кривых. Дифференцируя уравнение (3.1) по времени, полагая в точке максимума ) = О и используя [c.122]

На разработку кинетического метода анализа композиционной неоднородности материала ушло неско.пько лет. Метод был основан на каталитической деструкции полимера, разделении газообразных продуктов пиролиза и анализе последовательности мономерных звеньев в них. Экспериментальные данные сопоставляли с теоретическим расчетом [71]. После разработки этого метода появилась возможность сравнивать различные типы сополимеров и оптимизировать их структуру. [c.150]

На основе теоретического анализа удалось сформулировать [4] принцип нецепного ингибирования , ставший одним нз общих принципов подхода к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другим инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях. Ввести высокоактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако эту трудность можно преодолеть, если в композицию ввести относительно инертное соединение, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высокоактивный нецепной ингибитор. Эффект такого способа стабилизации велик. Если в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, например выедает кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих случаях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в образец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия определяется некоторым коэффициентом (который зависит от стехиометрии реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом толщины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и растворимостью кислорода. При некоторых условиях время жизни многих полимерных материалов на основе кремний-органических и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз [37, 38]. Такие эффекты стабилизации ранее не наблюдались. Более того, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем принцип нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. относительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых кинетических оценок. [c.10]

Как показывает анализ экспериментальных данных (см. гл. 2), элементарные реакции, протекающие при деструкции гетероцепных полимеров, как правило, аналогичны реакциям, наблюдаемым при синтезе этих полимеров поликонденсацией [29—31]. Поэтому, казалось бы, при рассмотрении деструкции можно использовать результаты теоретического исследования кинетики поликонденсации [13]. Однако, как указывает Уолл [14], при изучении процесса деструкции необходимо использовать граничные условия, отличные от условий полимеризации (поликонденсации), поскольку исходной системой является не мономер, а полимерные молекулы различных размеров. Поэтому теоретический анализ кинетики деполимеризации (за некоторыми исключениями) значительно труднее и сложнее, чем анализ кинетики полимеризации. В данном разделе изложены результаты теоретического исследования кинетики деструкции гетероцепных полимеров, имеющиеся в литературе, а также оригинальные результаты, полученные авторами. [c.129]

Лучшим способом оценки свойств полимера и эффективности ингибитора является испытание изделия в условиях эксплуатации. Однако во многих случаях на такие исследования требуются месяцы и даже годы. Поэтому чаще всего применяют ускоренные методы испытаний, что делает совершенно необходимой экстраполяцию полученных результатов к условиям эксплуатации с целью прогнозирования времени жизни изделий. Такого рода экстраполяция осуществляется на основе теоретического анализа процессов деструкции, примеры которого даны в предыдущих главах. [c.226]

Основные механизмы термической деструкции полимеров часто имеют первый порядок по со. В этом случае для нахождения константы скорости используют метод экстраполяции скорости разложения к нулевой степени разложения [11, 12]. Такая экстраполяция предполагает линейную зависимость d(o/dx от (й, что, как следует из анализа различных механизмов деструкции, наблюдается далеко не всегда. Теоретически строго не обоснована экстраполяция для деструкции полимерной цепи по закону случая, однако практика показывает, что значения Е, вычисленные таким образом, близки к истинным. Это связано с тем, что при больших степенях разложения почти каждый разрыв связи ведет к улетучиванию фрагментов цепи и соответственно приблизительно к первому порядку реакции по остаточной массе полимера. [c.14]

При деструкции по закону случая без деполимеризации скорость изменения массы образца зависит от того, какого размера фрагменты удаляются. Теоретический анализ такого процесса был проведен Уоллом [24, 36]. Предполагалось, что все молекулы меньше некоторой длины улетучиваются, т.е. потеря массы обусловливается выделением летучих фрагментов цепи со степенью полимеризации меньше Между массой остатка полимера ю и долей разорвавшихся связей р для этого процесса существует соотношение [c.24]

Химики, занимающиеся теоретическими вопросами, ставят своей задачей фундаментальное исследование процессов деструкции. При изучении процессов, протекающих в полимерах, они открыли много примеров реакций установленных ранее типов. Например, цепные реакции, протекающие по радикальному механизму, имеют место в некоторых процессах окисления, а также в процессах, приводящих к образованию мономера. Были обнаружены также реакции совершенно нового типа, обусловленные необычайно большой длиной реагирующих цепных молекул, что в ряде случаев сделало необходимым разработку новых методов исследования и анализа. [c.10]

Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в основном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров). [c.357]

К сожалению, в литературе пока пе проведен хотя бы приблизительный сравнительный анализ, в какой степени разные подходы статистической кинетики могут быть применимы для описания одних и тех же экснериментальных даггных и как при этом будут отличаться смысл и числеиные значения микроскопических параметров ферментативной реакции (при использовании различных детализированных подходов, с одной стороны, и упрощенных подходов — с другой). Поэтому реальная значимость разработанных подходов статистического анализа к описанию кинетики ферментативной деструкции полимеров остается до настоящего времени неясной. Вместо этого аналитическое рассмотрение иробле-,мы обычно подменяется массированной компьютерной обработкой данных па базе целого ряда формализованных подходов и неоправданных допущений. При этом часто создается иллюзия взаимной согласованности экспериментальных данных и теоретических расчетов, хотя обычно теоретические расчеты корректируются с помощью тех же исходных экснериментальных данных, которые впоследствии и обрабатываются с помощью скорректированных эмпирических коэффициентов. [c.135]

Т. используют также для исследования кинетики физич. и химич. превращений, особенно термич. деструкции полимеров. В таких исследованиях полезно сочетать динамическую и изотермическую Т. Достоинства динамич. Т.— возможность разделения ряда последовательных превращений и точный анализ начального этапа превращения. Теоретически для расчета кинетич. параметров процесса достаточно термогравиметрич. кривой, полученной при одной скорости нагревания. Однако для определения достоверных значений кинетич. параметров необходимо использовать несколько термогравиметрич. кривых, полученных при различных скоростях нагревания. Для подробного изучения механизмов деструкции полезно совместно с Т. проводить дифференциальный термический анализ и анализ летучих продуктов деструкции. [c.303]

Очень часто исследования нроцессов- деструкции проводятся в открытых сосудах, из которых в вакууме п ри высоких температурах удаляются (испаряются) не только мономеры, но и олигомеры, образующиеся при разрыве полимерной цени по закону случая. Теоретический анализ такого процесса был проведен Уоллрм . Предполагалось, чта все молекулы меньше некоторой длины Ь быстро испаряются, а более длинные молекулы распадаются по закону случая. Мы не будем подробно рассматривать вывод уравнений. Приведем только выражение для. среднечисловой степени полимеризации оставшегося полимера [c.252]

В книге изложены теоретические основы непрерывно совершенствуемых в настоящее время новых инструментальных методов изучения структуры полимеров и особенности действия соответствующих приборов, а также их новейшие применения, что должно способствовать расширению и углублению представлений о технологических и эксплуатационных свойствах полимерных материалов. Практически л1Фбое физическое явление, начиная с шумовых эффектов, сопровождающих течение или растрескивание полимерных материалов, и кончая рассеянием нейтронов, фотонов, электронов или рентгеновских лучей, в той или иной мере отражает свойства полимерных систем. В книге показывается, как соответствующие этим явлениям методы исследования можно использовать для изучения поведения полимеров. Вначале рассматривается применение измерений шумовых эффектов и напряжений, а также анализа продуктов деструкции для изучения таких явлений, как течение, образование микротрещин и деформирование. Далее описывается новый высокочувствительный прибор нанотензилометр. Этот прибор позволяет проводить измерения нагрузок порядка нескольких дин и деформаций в областях, размер которых близок к размерам мельчайших морфологических единиц — монокристаллов. Изучение продуктов пиролиза, термо- или механодеструкции проводится с помощью ИК- или масс-спектроскопии. Таким путем можно определить особенности строения исходного полимера и выяснить закономерности его разрушения. Изучение рассеяния фотонов и нейтронов, обусловленного внутримолекулярным движением или процессом молекулярной диффузии, может быть осуществлено методами квазиупругого рассеяния света [c.6]

Особый интерес, естественно, представляют свойства фенил-силиконовых полимеров со сдвоенными цепями. От таких полимеров следует ожидать повышенной термо- и химической стабильности, поскольку для деструкции макромолекулы необходим разрыв более чем одной связи. Полифенилсилсесквиоксановый полимер растворим во многих обычных растворителях, причем из этих растворов получают прочные прозрачные пленки. Ориентированные пленки, полученные вытяжкой в растворителе, в котором полимер набухает, некристаллические, но обладают, по данным рентгеноструктурного анализа, дальним порядком [18]. Температура стеклования аморфного полимера составляет 300° С [56, 57], а по другим данным — более 400° С [6]. Подробные исследования свойств растворов полимера показали, что при молекулярном весе 10 000—50 ООО макромолекулы представляют собой вытянутые цепи, а при молекулярном весе 50 ООО—3 ООО ООО молекулы свернуты в клубки [57, 65, 66]. Прочность на разрыв полимера составляет 250—420 кгс/см [18, 24, 40], а разрывное удлинение 3—16%. При 250° С полимер имеет прочность на разрыв 80 кгс/см , а удлинение 12%, поэтому температура стеклования должна быть выше 250° С. Электрическая прочность полимера составляет 6,02 кВ/25 мк [24]. По-видимому, высокая термостойкость подтверждает теоретические представления о повышенной стабильности лестничных полимеров. На воздухе уменьшение веса полимера начинается при 500° С [6, 18, 36]. Было отмечено также, что при нагревании до 900° С основная цепь не деструктирует, а уменьшение веса обусловлено разложением органических фрагментов макромолекулы [6]. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология