Реакции нефтяных меркаптанов

РЕАКЦИИ НЕФТЯНЫХ МЕРКАПТАНОВ [c.24]

Из нефтяных меркаптанов в реакции с 1,2-дибромэтаном получены бис-сульфиды [c.25]

Меркаптиды натрия легко гидролизуются, вследствие чего эта реакция обратима. Кроме того, кислы свойства меркаптанов быстро падают с увеличением молекулярного веса углеводородного радикала, что ведет к ухудшению реакционной способности их с едким натром и уменьшению извлечения меркаптанов из нефтяных дестиллатов. [c.166]

Цель процесса иОР — превращение меркаптанов в дисульфиды для получения продукта, дающего отрицательную докторскую пробу. Этот процесс состоит в контактировании с твердой солью меди легких нефтяных дестиллатов, получаемых в процессе крекинга или прямой гонки. Реагент, удаляющий активную серу, действует как катализатор, непрерывно или с перерывами, используя воздух или кислород. Процесс вероятно протекает по реакции [c.732]

С другой стороны, они являются исходным сырьем в различных реакциях органического и нефтехимического синтеза [6]. Из меркаптанов получают одоранты [7], присадки к углеводородным топливам [8]. Сульфиды и дисульфиды являются эффективными экстрагентами редких цветных и благородных металлов [9], флотоагентами [10], регуляторами роста злаковых растений [И], обладают физиологически активным действием [12]. Накоплена обширная информация о специфических свойствах нефтяных сернистых соединений, положенная в основу определения реальных путей их квалифицированного использования. Несомненно, по мере накопления информации границы использования нефтяных сернистых соединений как дешевых природных объектов будут постоянно расширяться. [c.72]

Реакция та обратима при более низких температурах, особенно в присутствии таких катализаторов, как сернистый никель, силикагель, активные глины и др. олефины присоединяют сероводород с образованием меркаптанов. В результате термического и термокаталитического разложения содержащихся в тяжелой части нефти сераорганических соединений в легких и средних дистиллятных фракциях нефти (бензин, керосин, дизельное топливо) появляется значительное количество серусодержащих органических соединений вторичного происхождения, а в газах нефтеперерабатывающих заводов — сероводород. Так, в дизельных топливах, полученных.из сернистых нефтей, допускается содержание серы 0,8—1,0%. Если принять средний молекулярный вес дизельного топлива равным 250, то количество сернистых соединений при содержании в нем 1 % серы составит около 8%. Такая высокая концентрация сераорганических соединений уже в средних нефтяных фракциях наталкивает на мысль о целесообразности выделения и использования этих соединений как целевого продукта. Между тем сернистые соединения дистиллятных фракций рассматриваются лишь как крайне нежелательные вредные примеси, от которых необходимо избавиться любыми средствами. Выделение сернистых соединений из нефти с целью самостоятельного использования их в качестве химического сырья или техни- [c.334]

Скорость расходования водорода представляет собой сумму скоростей гидрирования всех индивидуальных компонентов, содержащихся в углеводородной фракции. Поскольку методы раздельного определения индивидуальных компонентов в сырье и продуктах процесса отсутствуют, проследить протекание реакции каждого компонента невозможно. Некоторое представление об относительных скоростях можно получить на основании работ, проведенных на сравнительно простых смесях, которые применялись для изучения отдельных реакций. Установлено, что обессеривание легких дистиллятов протекает быстро. Гидрирование меркаптанов и сульфидов успешно осуществляют при низких давлениях, низких температурах и высоких объемных скоростях, но присутствие олефинов, конкурирующих за активные центры катализатора, тормозит гидрирование подобных сернистых соединений [25]. Гидрирование тиофеновых соединений протекает гораздо медленнее кинетика его совершенно иная [20]. Скорость обессеривания крекинг-бензина снижается с повышением давления [25], но при гидроочистке тяжелых нефтяных фракций для удаления тиофеновой серы обычно наблюдается обратная зависимость [2, 32]. [c.208]

Проблемы нестабильности топлив весьма сложны. В прошлом нестабильность топлив объясняли главным образом аутоокислением ненасыщенных компонентов было установлено, что металлы катализируют начальную реакцию аутоокисления и разложение промежуточно образующихся гидроперекисей. За исключением меркаптанов и пирролов, весьма мало изучено и влияние сернистых и азотистых соединений на нестабильность. В нефтяных осадках их содержится много, но, почему они присутствуют, неясно. В этой главе сделана попытка систематизировать данные [c.289]

Для диалкилсульфидов в литературе имеются крайне ограниченные термодинамические данные, приведенные в табл. 1. В этой же таблице приводятся некоторые термодинамические данные для сероводорода, а также интересующих нас меркаптанов и моноолефиновых углеводородов. На основании представленных в табл. 1 данных нами были рассчитаны значения свободной энергии, логарифмов констант равновесия и глубин равновесного распада некоторых сульфидов и меркаптанов (табл. 2). Следует отметить, что вычисленные нами логарифмы констант равновесия для реакций распада диалкилсульфидов близки к опубликованным, но не совпадают с ними (табл. 3). Ввиду того, что превращения сераорганических соединений, взятых в чистом виде, не представляют практического интереса для нефтяной промышленности, нами были рассчитаны равновесные глубины превращения диэтилсульфида, разбавленного инертным растворителем до концентрации 0,5% (по сере) (табл. 2, рис. 1). [c.183]

Цветная реакция меркаптанов с 8-оксихинолятом ванадия [399] представляет интерес для нефтяной промышленности. Однако необходимо учитывать мешающее действие аминов и спиртов. [c.44]

Для выделения сульфидов из подобных экстрактов и из н( фтя-ных дистиллатов в качестве комплексообразователя применяют также ацетат двухвалентной ртути [84]. Зависимость полноты извлечения индивидуальных сульфидов от условий реакции и от строения сульфидов с помощью этого реагента подробно рассмотрена в главе П1. Авторы работ [85] приходят к выводу, что этот метод не является универсальным для извлечения сернистых соединений из нефтяных фракций и может быть рекомендован только для очистки и идентификации индивидуальных меркаптанов и сульфидов и для отделения последних от углеводородов. Действительно, Оболенцев и Айвазов [86] показали, что водный раствор ацетата ртути удовлетворительно извлекает сернистые соединения только из головных фракций топлива, выкипающего в пределах 205—340° С из фракции этого топлива с т. кип. 255—260° извлекается 44% сернистых соединений, а из фракций с т. кип. 290—295° — только 0,8%. [c.15]

Все эти реакции обратимы. Тем не менее в случае сероводорода, благодаря сравнительно небольшой растворимости его в нефтяных маслах и дестиллатах, повторной обработкой щелочью легко достигается полное его удаление. С меркаптанами, которые, наоборот, хорошо растворимы в нефтепродуктах, дело обстоит гораздо сложнее образующиеся меркаптиды легко гидролизуются водой получающиеся же таким образом свободные меркаптаны извлекаются нефтяным маслом. Таким образом, здесь должно происходить распределение меркаптана между двумя растворителями (вода и масло), так что полное удаление меркаптана невыполнимо. [c.618]

Щелочная очистка (защелачивание) применяется для удаления из нефтепродуктов сероводорода, низших меркаптанов и нефтяных кислот щелочная доочистка — для удаления из нефтепродуктов следов серной кислоты и кислых продуктов реакции после сернокислотной очистки. [c.332]

Амперометрическое титрование меркаптанов азотнокислым серебром было предложено Кольтгофом [6] и проверено им на большом числе меркаптанов различного строения и молекулярного веса. Работами Кольтгофа было показано, что реакция взаимодействия азотнокислого серебра с меркаптанами протекает количественно со всеми испытанными им меркаптанами (от С1 до Св ). Поэтому приложимость этой реакции к анализу меркаптанов, растворенных в нефтяных дестиллатах, была нами проверена лишь выборочно на искусственных растворах некоторых синтетических меркаптанов в обессеренном дестиллате (табл. 1). [c.326]

Биссульфиды из нефтяных меркаптанов, как из индивидуальных меркаптанов [4], можно получать через реакцию с дигалоид-алканами. В настоящем сообщении рассматриваются результаты, изучения состава и строения биссульфидов нз природных меркаптанов. Свойства биссульфидов, полученных из узких фракций концентрата меркаптанов, сопоставляются с биссульфидами, полученными из индивидуальных меркаптанов. Строение всех биссульфидов доказывается на основании ПМР-, Масс-, УФ- и ИК-спектров. Сообщаются результаты исследования по окислению биссульфидов различного строения и биссульфидов из нефтяных меркаптанов. [c.54]

ИК-спектры многих окисей биссульфидов и смесей продуктов окисления имеют широкую полосу в области 3200—3600 см , аналогичную полосе в спектрах поглощения растворов пиридина с водой [14]. Удалить воду из ассоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так каК при температуре выше 50—60° происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографировании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. Появление подобных соединений можно объяснить, вероятнее всего, протеканием реакции Пуммерера [3]. Нам удалось выделить хроматографированием дисульфон ацетилтиоэфира (LIV) предполагаемого строения из продуктов окисления биссульфидов из нефтяных меркаптанов перекисью водорода в уксусной кислоте. [c.65]

Таким образом, извлечение высокомолекулярных меркаптанов щелочыо практически становится невозможны м. Этому мешает также нерастворимость высших меркаптанов в во де, что при наличии обратимой реакции между меркаптанами и щелочью веде г к увеличению растворимости первых в нефтяном дестиллате. [c.167]

Хотя, как правило, ароматические алшны не катализируют окисления алифатических меркаптанов кислородом, применение только N-алкил-ароматических аминов или с водным раствором NaOH оказывает заметное влияние на скорость окисления меркаптанов. Этот метод окисления меркаптанов обычно называют демеркаптанизацией антиокислителями или ингибиторами и широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности как метод очистки бензинов от меркаптанов. Поэтому исследование механизма реакции проводили в основном в присутствии олефинов. Амины не только способствуют первичным реакциям окисления меркаптанов, но и подавляют образование перекисных цепей в нефтяной фазе. За последнее десятилетие в этой области были проведены обширные работы [8, 93, 118]. Обычно основание и амин вводят в малых количествах другими словами, в используемом углеводороде присутствует избыток меркаптана и скорость его окисления является функцией всех четырех параметров. Скорости окисления углеводородов различных классов снижаются в последовательности диолефины > ациклические моноолефины > циклические моноолефины > алкилбензолы > насыщенные углеводороды. Влияние концентрации антиокислителя на скорость окисления меркаптана изучали на 1-бутилмеркаптане в диизобутилене при температуре 40 °С, концентрации меркаптановой серы 0,5 г/л, добавляя 0,5 мл 10%-ного водного раствора NaOH на 1 л в качестве антиокислителя применяли N,N -ди-й/лop-бy-тил-л-фенилендиамин. В зависимости от количества антиокислителя (г/л) продолжительность окисления (в ч) была следующей [c.317]

При температурах крекинга злемептарная сера реагирует с нефтяными углеводородами, образуя органические сернистые соединения. В реакции с алкановыми углеводородами (преимущественно с высшими членами ряда) она вступает с образованием главным образом сероводорода и меркаптанов. С непредельными соединениями сера реагирует легче, образуя соединения сложного строения. При нагревании серы с нафтеновыми углеводородами происходит процесс дегидрогенизации с выделением сероводорода, причем предполагается, что реакция идет в несколько стадий. Так, например, при нагревании циклогексана с серой может осуществляться следующая серия реакций [381 [c.26]

Нефтяные меркаптаны являются регуляторами эмульсионной полимеризации. Использование концентратов меркаптанов задерживается в связи с недостаточной изученностью их состава и строения. Реакцией с дигалоидалка-намн из узких фракций меркаптанов получены бисульфиды изучено их строение н показано, что нефтяные меркаптаны в основном представлены первичными и вторичными меркаптанами с разветвленными алкильными радикалами. [c.4]

Взаимодействие со щелочью и солями металлов. Эти реакции-используются для выделения меркаптанов из легких и средних нефтяных фракций. Для демеркаптанизации бензинов применяется обработка их щелочным раствором с добавкой спиртов, сульфида натрия (процессы Солютайзер, Бендера), в качестве катализатора окисления применяется хлорид меди (I) или сульфопроизводные фталоцианина кобальта [178—180]. [c.246]

Нефтяной ксилол — прозрачная жидкость без посторонних примесей и воды, не темнее раствора 0,003 г К Сг О в 1 дм воды. Реакция водной вытяжки — нейтральная. В нем нормируется отсугствие сероводорода и меркаптанов испаряется без остатка. [c.467]

Для очистки нефтяных дистиллятов от меркаптанов моншо применять ернйстый свинец и элементарную серу. При этом протекают химические реакции, которые могут быть представлены уравнениями [c.107]

При реакциях окиси этилена с алкилфенолами, жирными спиртами, жирными кислотами и меркаптанами получаются неионогенные детергенты, причем их физические и химические свойства можно изменять в нужных направлениях. Одним из основных преимуш,еств этих детергентов я чяется то, что содержаш,ие их сточные воды легко поддаются биологической очистке. Особенно эффективно применение неионогенных поверхностно-активных веш,еств в нефтедобываюш,ей и нефтеперерабатываюш,ей промышленности, так как при их использовании увеличивается количество извлекаемой нефти, облегчается процесс разрушения нефтяных эмульсий, а получаемая нефть содержит минимальное количество солей и влаги, что облегчает ее дальнейшую переработку. [c.6]

В процессе удаления активной серы из нефтяных дестиллатов Вендт и Дигс [98] приписывают сернистому свинцу чисто каталитическое деШ твие в реакции меркаптанов с плумбитом натрия. Моррелл и Фарагер [65] показали, что сернистый свинец окисляется в сернокислый свинец, который растворяется в едком натре, образуя плумбит натрия, затем реагирующий с сернистыми соединениями. Чтобы объяснить наблюдение, что в некоторых случаях едкого натра расходуется меньше, чем рассчитано для реакции образования плумбита натрия, Моррелл [61] высказал предположение, что меркаптид натрия (меркаптан в присутствии едкого натра) частично окисляется кислородом с образованием соответствующего дисульфида и едкого натра это происходит одновременно с процессом, описанным Моррелл и Фарагер. [c.730]

Во второй главе представлены результаты исследований некоторых реакций окисления сульфидов, гидрирования и хлорирования тиофенов, тиилирования меркаптанов. Показана возможность получения на основе нефтяных сульфидов, тиофенов и меркаптанов би- и полифункциональных производных. Показан характер специфического взаимодействия индивидуальных ОСС различного строения с рядом адсорбентов растворителей, кислот и солей. Рассмотрены механизмы взаимодействия ОСС с поверхностями кремнеземов, оксидом алюминия и модифицированных кремнеземов. Систематизированы результаты работ по растворимости ОСС в типичных избирательных растворителях. Приведены данные о характере взаимодействия ОСС с азотнокислым серебром, о составе образующихся комплексов и влиянии температуры, растворителя, высаливателя и pH среды на комплексообразующую способность. Представлены также данные о взаимодействии ОСС различной структуры с Н2 504 и влиянии температуры, качества сырья на экстракционную способность и приводятся рекомендации по практическому применению процесса для извлечения ОСС из различных нефтяных дистиллятов. [c.4]

Причины отрицательного влияния меркаптанов, очевидно, изучены больше, чем любых других сернистых соединений, присутствующих в нефтях и нефтяных фракциях. Меркаптаны образуют сравнительно стабильные радикалы и активно участвуют в реакциях передачи цепи. Способность алифатических и ароматических меркаптанов присоединяться к ненасыщенным углеводородам по механизму свободных радикалов известна уже давно [ 113]. Было показано [78], что в присутствии кислорода меркаптаны присоединяются к олефинам при комнатной температуре, образуя много окснсульфоксидов вместо ожидавшихся продуктов присоединения в соотношении 1 1 (сульфидов) [c.305]

Выводы. Проведенные исследования доказывают присутствие в нефтяных фракциях сернистых соединений различных типов. Несомненно, что дальнейшие работы выявят содержание и других видов сернистых производных. Из сернистых соединений наиболее нежелательны элементарная сера, меркаптаны, дисульфиды и полисульфиды. Роль элементарной серы полностью не выяснена. Меркаптаны, по-видимому, ухудшают стабильность топлив вследствие легкости их окисления до тиильных радикалов. Последние образуют дисульфиды или присоединяются к ди- или монооле-фипам с образованием оксисульфоксидов и инициируют реакции полимеризации. Дисульфиды обычно нерастворимы в нефтяных фракциях и, кроме того, по-видимому, образуют промежуточные свободные радикалы, которые разлагаются с образованием более реакционноспособных сернистых соединений, например тпоальдегидов. Радикальные реакции меркаптанов инициируются светом, нагреванием, гидроперекисями и металлами. [c.307]

Причиной нестабильности топлив могут быть также и азотистые ос1юв-ные компоненты нефти, которые ускоряют окисление меркаптанов и разложение кислотных гидроперекисей. Присутствие их в нефтяных фракциях было доказано, поэтому при длительном хранении в нефтяных фракциях неизбежно должны протекать реакции рассмотренного типа. Кроме того, вполне вероятно, что азотистые основания ускоряют аутоокисленне кислотных азотистых компонентов в результате взаимодействия слабой кислоты со слабым основанием [c.312]

Выводы. Алифатические амины образуют стабильные комплексы с ароматическими и алкилароматическими меркаптанами и комплексы, содержащие водородные связи, с алифатическими меркаптанами. В углеводородных растворах эти промежуточные соединения нестойки к кислороду и легче вступают в реакции аутоокисления, чем исходные меркаптаны. Кроме того, аминомеркаптаны окисляются быстрее, чем меркаптаны. Таким образом, азотистые основания могут ускорять аутоокисление кислотных сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях. Алифатические амины образуют также соли с гидроперекисями, которые в присутствии меркаптанов нестабильны и быстро разлагаются на дисульфиды, спирты, амины и воду. Такие взаимодействия тоже могут катализировать аутоокисление и разложение кислотных азотистых соединений типа пирролов. [c.313]

Крекинг нефти. Ввиду того что современные транспортные средства требуют все ббльших количеств бензина, в настоящее время широко применяются методы, при помощи которых более тяжелые нефтяные фракции (керосин, соляровые масла) или парафиновый мазут превращаются в бензин. Главными способами термического крекинга являются крекинг в газо-жидкостной и газовой фазах. Первый осуществляется при сравнительно низкой температуре 390—500° и достаточно высоком давлении для того, чтобы часть вещества оставалась в жидкой фазе (12—50 ат) при этом стремятся получить по возможности больший выход бензина и наименьший выход газа. По способу крекинга в газовой фазе работают при 500—600° и атмосферном или несколько повышенном давлении. Химические превращения углеводородов при такой переработке были описаны в предыдущей главе. Бензин крекинга отличается от бензина, полученного прямой перегонкой, содержанием алкенов, причем бензин, полученный способом крекинга в газовой фазе, обладает также повышенным содержанием ароматических углеводородов и поэтому имеет ббльшее октановое число. Крекинг в газовой фазе применяется главным образом в том случае, если интересуют газы крекинга, которые при этом способе образуются в ббльших количествах. Бензин крекинга рафинируется специальным образом для удаления более реакционноспособных диепов, меркаптанов и фенолов, образующихся в результате ряда различных побочных реакций. [c.400]

В настоящем сообщении описываются результаты изучения эффективности действия некоторых отечестзенпых бокситов на сернистые соединения, содержащиеся в нефтяных сернистых продуктах. Так как литературные данные указывают, что наибольшие трудности при обессеривании нефтяных продуктов представляют сернистые соединения циклического строения, то нами была предпринята попытка из чить действие ряда бокситов па тиофен, растворенный в не содержащем сернистых соединений бензине прямой гонки. Предполагалось, что наиболее активный боксит из серии изученных, безусловно, окажет активное действие также и в отношении сернистых соединений с открытой цепью (меркаптан, сульфид). Опыты ставились в паровой фазе проточным методом при атмосферном давлении и температуре реакции 370—400°, при подаче продукта в печь [c.171]