Цеолитные алюмосиликатные катализаторы

Таблица 9. Показатели процесса каталитического крекинга газойлевых фракций на шариковом цеолитном алюмосиликатном катализаторе

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

Благодаря высокой активности и селективности цеолитные алюмосиликатные катализаторы все шире используют в нефтеперерабатывающей промышленности. Частицам катализатора придают определенную форму, чаще всего форму шара диаметром 3—6 мм (шариковые) или 20—150 мк (микросферические). Применяют также пылевидный катализатор размером частиц 1— 150 мк его получают размолом шарикового катализатора или крошки. Частицы такого катализатора не имеют определенной формы и обладают повышенной истираемостью. [c.23]

На основе соединений алюминия и кремния в промышленности методом осаждения (соосаждения) синтезируют аморфные и кристаллические (цеолитные) алюмосиликатные катализаторы и носители. [c.660]

Действие высокой температуры и водяного пара на цеолитсодержащие катализаторы крекинга совершенно иное, чем на аморфные алюмосиликатные катализаторы. При термической и термопаровой обработке цеолитсодержащие катализаторы обладают высокой стабильностью. В режимах термопаровой обработки, когда первоначальная активность аморфных катализаторов снижается вдвое, активность некоторых цеолитсодержащих катализаторов даже несколько повышается. Это объясняется высокой стабильностью кристаллического каркаса цеолитного наполнителя. Ниже приводятся максимальные температуры, при которых струк- [c.43]

Выбор процесса более интенсивного, протекающего с большей скоростью. Одним из наиболее ярких примеров такого выбора является переход от алюмосиликатного катализатора гидрокрекинга углеводородов на цеолитный, что явилось причиной увеличения скорости процесса более чем в 300 раз Вместо процесса, осуществляемого в реакторе большого объема с псевдоожиженным слоем, был организован процесс с режимом вертикального пневмотранспорта катализатора реакционной смесью (процесс в восходящем слое катализатора). Такой реактор представляет собой трубу диаметром 250 мм и высотой несколько десятков метров. [c.319]

В последующих работах [И, 12, 20—22] показана высокая активность, стабильность и селективность действия (РЗЭ)-цеолитных катализаторов крекинга. В табл. 23 представлены данные о влиянии степени обмена Na и природы катиона на каталитическую активность цеолита типа Y (с инертным связующим) в реакции крекинга керосино-газойлевой фракции [21]. Особенно активными оказались редкоземельные и декатионированиые формы. Например, цеолит LaNaY, несмотря на высокое содержание в нем NajO, оказался высокоактивным по выходу бензина. В табл. 24 показана активность цеолитсодержащих шариковых алюмосиликатных катализаторов в процессе крекинга. [c.59]

Выбор процесса. Для минимизации капитальных затрат следует выбирать процесс более интенсивный, протекающий с большей скоростью. Одним из наиболее ярких примеров является переход от алюмосиликатного катализатора гидрокрекинга углеводородов к цеолитному - скорость процесса была увеличена в результате этого более чем в 300 раз. Вместо процесса в реакто- [c.274]

Протон в данном случае необходим для компенсации отрицательного заряда, который появляется у иона алюминия после перехода в тетраэдрическую координацию. До внедрения цеолитных крекирующих катализаторов стадии формирования алюмосиликатного скелета геля придавали большое значение, так как от нее зависел уровень крекирующей активности, а также стабильность алюмосиликатного ката-. лизатора. [c.226]

Приготовление цеолитных крекирующих катализаторов на основе глин, в процессе получения алюмосиликатных аморфных катализаторов наиболее ответственной стадией является осаждение гидрогеля кремнезема, а при приготовлении катализаторов на основе глин особое внимание уделяют формованию, так как получаемые частицы катализатора должны иметь требуемые размеры, прочность и плотность, в промышленных масштабах это достигается двумя способами. [c.235]

Изучение продуктов гидрокрекинга декалина на деалюминированном мордените показало высокую селективность в отношении реакции раскрытия одного кольца в молекуле декалина [10]. Такое избирательное сохранение циклопарафинового кольца характерно для продуктов гидрокрекинга как на цеолитных, так и на аморфных алюмосиликатных катализаторах. [c.347]

В гл. П показано, что в процессе эксплуатации катализатор дезактивируется коксовыми отложениями. Регенерированный равновесный алюмосиликатный катализатор имеет индекс активности выше 30. При отложении кокса на катализаторе его активность снижается. В присутствии в реакторе катализатора с индексом активности ниже 26 выход целевых продуктов крекинга значительно уменьшится. Поэтому необходимо подбирать такие условия крекинга, при которых катализатор в реакционной зоне сохранял бы свою активность. Особенно это важно для цеолитных катализаторов, имеюш,их высокий индекс активности. [c.152]

К достижениям последнего времени относятся замена алюмосиликатных катализаторов крекинга цеолитными [c.202]

Эксплуатационные свойства цеолитных катализаторов. Опыт эксплуатации установок каталитического крекинга на аморфных алюмосиликатных катализаторах вполне применим при использовании цеолитных катализаторов различной модификации. Однако, наряду с общими эксплуатационными свойствами, цеолитные катализаторы обладают рядом следующих особенностей. Коксовые отложения оказывают большее влияние на каталитические свойства цеолитов, чем на каталитические свойства алюмосиликатных катализаторов. Это объясняется тем, что цеолит составляет небольшую часть всего материала катализатора и в то же время является основным носителем каталитической активности. Естественно, что кокс накапливается в основном на поверхности наиболее активного компонента катализатора. Поскольку кокс отлагается на частицах катализатора неравномерно, эти частицы нагреваются при его регенерации до разной температуры. Поэтому отдельные участки частиц (и особенно их более активная часть) могут спекаться. Больше всего кокса откладывается на свежем катализаторе. Поэтому свежий катализатор вводят в систему небольшими порциями. [c.170]

Незначительное снижение активности обычных алюмосиликатных катализаторов не вызывает существенного уменьшения выхода бензина и легкого газойля и не оказывает решающего влияния на экономику процесса. Успешное применение дорогостоящих, высокоактивных цеолитных катализаторов в значительной степени зависит от их активности. Минимальное снижение активности приводит к существенному уменьшению объема производства бензина. [c.171]

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлорид алюминия, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50°С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400—500 °С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает через промежуточное образование о-комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании я-комплекса и миграции СНз-группы к соседнему атому углерода с последующей отдачей протона [c.70]

Вместе с тем имеются различия между кристаллическими и аморфными алюмосиликатами. Прежде всего пористые кристаллы ускоряют некоторые процессы, которые не протекают на аморфных алюмосиликатах [67, 215, 2161. Как правило, каталитическая активность пористых кристаллов превышает активность аморфных алюмосиликатов. В качестве примера можно привести разработанный в США новый цеолитный катализатор крекинга, обладающий почти в 100 раз большей активностью, чем аморфные алюмосиликатные катализаторы [213]. Иногда активность цеолитных катализаторов превышает в 10 ООО раз активность аморфных алюмосиликатов сходного состава. Это, очевидно, обусловлено химическими, адсорбционными и структурными особенностями алюмосиликатных пористых кристаллов. [c.159]

Почти все ведущие фирмы США и многих других стран не только эксплуатируют цеолитные катализаторы, но и организовали их массовое производство. Динамика использования цеолитных катализаторов показана на рис. 12 [20]. Из данных, приведенных на рисунке, видно, что алюмосиликатный катализатор вытесняется [c.84]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Катализаторы, содержащие высококремнеземные цеолиты, позволяют перерабатывать легкие и тяжелые вакуумные газойлевые нефтяные фракции 300—500 °С и выше с минимальным образованием кокса и сухого газа и с получением высокооктанового бензина, а также ценного газового сырья для нефтехимических синтезов и сырья для производства сажи. Переработка тяжелых углеводородов нефти стала возможной благодаря большей устойчивости цеолитных катализаторов к отравлению азотистыми и металлоорганическими соединениями по сравнению с устойчивостью стандартных аморфных алюмосиликатных катализаторов. Кроме того, на кристаллах цеолита Ыа" -, Са-+- и (РЗЭ) " -ионных форм сгорание кокса начинается при температуре на ПО °С ниже, чем на матрице — аморфном алюмосиликате [84]. Это способствует более медленному процессу старения цеолитных катализаторов. [c.85]

В присутствии азота в сырье (0,04—0,07 вес.%) первоначальная активность цеолитного катализатора хотя и снижается, однако отравление носит обратимый характер, а устойчивость его равновесной активности остается вполне удовлетворительной. Устойчивость цеолитного катализатора к отравляющему действию азотистых соединений значительно выше, чем у аморфного алюмосиликатного катализатора крекинга, содержащего платину и сульфид никеля [И]. [c.104]

Цеолит СаХ и алюмосиликатный катализатор с цеолитным наполните- [c.202]

При изучении механизма спекания цеолитсодержащего катализатора необходимо учитывать наличие двух фаз кристаллического цеолита и аморфной алюмосиликатной матрицы. Матрица изменяется по описанным выше закономерностям. По Скольку на последней стадии приготовления свежего катализатора его пропаривают в жестких условиях, удельная поверхность матрицы в процессе крекинга уменьшается медленно. Цеолитная часть катализатора при температурах ниже предельной, характерной для каждого типа цеолита, не изменяется. При превышении предельной температуры кристаллическая структура цеолитной частицы разрушается, и частица дезактивируется. [c.57]

Результаты крекинга нефтяных фракций на аморфном, пеолитсодержащем и цеолитном алюмосиликатных катализаторах [c.49]

Показатели процесса каталитического крекинга га-зойлевых фракций на шариковом цеолитном алюмосиликатном катализаторе в различных системах установок, приведенные в табл. 9, свидетельствуют о преимуществах новейших систем. Эти преимущества обусловлены более жесткими режимами крекинга, осуществляемого на хорошо регенерированном цеолитсодержащем катализаторе. Кроме того, показатели процесса улучшаются вследствие повышения коэффициента рециркуляции газойлевых фракций и кратности циркуляции катализатора. [c.71]

Изучение влияния содержания окиси кремния на свойства промышленных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибдено-вых катализаторов показало, что введение 3102 увеличивает объем и средний радиус пор, повышает в 1,5 раза механическую прочность катализатора. При этом возрастают расщепляюш,ая и изомеризующая активности катализаторов У Большое значение в настоящее время уделяется катализаторам на цеолитной основе. Эти катализаторы обладают высокой активностью и хорошей избирательностью, а кроме того позволяют часто проводить процесс без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2% азота практически не влияет на их активность Применение цеолитных катализаторов часто позволяет проводить процесс при более низкой температуре Повышенная активность катализаторов на основе цеолитов объясняется более высокой концентрацией активных кислотных центров в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными катализаторами [c.322]

Кристаллические синтетические алюмосиликатные катализаторы. В 1962 г. фирма Сокони мобил ойл корпорейшн выпустила первый промышленный цеолитсодержащий шариковый катализатор с редкоземельными элементами — дюрабед-5. Вскоре началось промышленное применение цеолитных катализаторов и на установках с кипящим слоем. Высокая активность, селективность стабильность (в частности, в процессе обработки паром при вы соких температурах) способствовали замене аморфных катализа [c.13]

Скорости расщепления связей С—С индивидуальных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах различны и определяются при прочих равных условиях химической структурой углеводорода. С ростом длины цепи скорость расщепления С—С-свя-зей н-парафинов на цеолитных катализаторах (табл. 4.1) резко увеличивается до С16Н34, а снижение константы скорости крекинга при дальнейшем увеличении длины цепи, по-видимому, объясняется диффузионным торможением в порах цеолита [20]. [c.84]

Приготовление цеолитсодержащих катализаторов с аморфной маг-шшсиликатной матрицей. Кроме аморфного алюмосиликата, единственным гелем, который прошел промышленные испытания как предполагаемая матрица цеолитного катализатора является силикат магния. Методика приготовления этой каталитической системы подробно описана в патенте [27]. Как и при получении аморфного алюмосиликатного катализатора, первоначальной стадией данного процесса является осаждение гидрогеля из раствора силиката натрия. Однако после осаждения геля синтез проводят иначе. Схематично его можно представить следующим образом. [c.235]

Эти примеры, характеризующие непропорционально большое влияние незначительных количеств добавляемых в матрицу цеолитов, могут быть объяснены лишь взаимным влиянием цеолитного компонента и матрицы, в результате чего активность каталитической системы резко возрастает. В литературе приводятся сведения [1, 45] о значительном влиянии матрицы на свойства цеолитсодержащих катализаторов. По данным [1], конверсия мидконтинентального газойля на чистом РЗНХ н алюмосиликатном катализаторе, содержащем 10 вес.% указанного цеолпта, ири условиях испытания, обеспечивающих оди- [c.74]

На рис. 4 приведены результаты исследования кинетики реакции крекинга кумола на цеолите НК-607(85), здесь же дана кривая для аморфного алюмосиликатного катализатора типа Гудри. В интервале 390—460°С температурная зависимость скорости реакции в координатах уравнения Аррениуса линейна для цеолитного катализатора, на катализаторе Гудри отклонения от линейности наблюдаются выше 380° С. Анализ полученных данных показал, что на обоих типах катализаторов процесс крекинга описывается классической кинетической схемой Лэнгмюра — Шваба. Эта схема для мономолекулярной необратимой реакции, протекающей на кинетически однородной поверхности, приводит к уравнению для скорости процесса [c.421]

Катион-декатионированные фожазитсодержащие катализаторы, преимущественно на основе цеолита типа V в (РЗЭ) Н -ионной форме, начали применять для крекинга во второй половине 60-х годов. Переход на массовый выпуск цеолитсодержащих катализаторов нового типа не потребовал коренной перестройки технической базы производства стандартного аморфного алюмосиликатного катализатора. При производстве цеолитных шариковых и микросферических катализаторов изменилась лишь одна операция — гидрозоли сульфата алюминия и двуокиси кремния начали смешивать с суспензией тонкодисперсного кристаллического порошка цеолита. Поэтому принципиальные основы современных технологических схем непрерывно действующего производства шарикового 152] и микросферического [53] катализаторов сохранились по настоящее время. [c.71]

Декатионированный цеолит типа V, содержащий 0,5—8,5 вес.% ЫадО и палладий, обладает меньшей чувствительностью к отравляющему действию азотистых соединений, чем аморфный алюмосиликатный катализатор, содержащий N .5 [56]. При исш )льзовании газойля каталитического крекинга (содержание азота 50 млн ) палладиевый цеолитный катализатор весьма эффективен, а никелевый алюмосиликатный катализатор склонен к дезактивации. При переработке газойля каталитического крекинга, облагороженного гидрированием (содержание азота 2 млн ), наличие палладиевого цеолитного катализатора позволяло снижать давление и получать бензин с октановым числом на 2—4 пункта выше, чем в присутствии никелевого алюмосиликатного катализатора. Показатели процесса гидрокрекинга гидрооблагороженного газойля каталитического крекинга на катализаторах различного типа приведены в табл. 39 [56]. [c.105]

Лучшим катализатором из примененных являлась фторированная окись алюминия (AI2O3 + 0,37 вес.% F). Она обладала наибольшей активностью и селективностью (выход крезолов с учетом образования продуктов восстановления фенолов) в реакциях образования крезолов, была устойчива к воздействию малых количеств паров воды (до 0,5 вес.% на сырье), более стабильна при длительной работе по сравнению с цеолитным (MoHNaY, содержание молибдена 3 вес.%) и алюмосиликатным катализаторами и только несколько уступала по этому показателю алюмокобальтмолибденовому контакту. Активность фторированной окиси алюминия существенно повышалась при переработке сырья с невысоким содержанием азотистых оснований — так, например, уменьшение содержания в сырье азотистых оснований с 0,2 до 0,003 вес. % обусловливало повышение в 1.8 раза содержания крезолов в гидрогенизате (табл. 4.9). [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология