Дезактивация катализатора в процессе эксплуатации

Рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализаторов в ходе их эксплуатации спекание, закоксовывание, обратимое и необратимое отравление продуктами реакций или примесями, содержащимися в сырье. Приведены основные математические модели, описывающие кинетику этих процессов. Проанализировано влияние массопереноса на дезактивацию катализаторов. Подробно обсуждены вопросы моделирования и оптимизации каталитических реакторов с учетом процесса дезактивации катализаторов, а также способы регенерации за-коксованных катализаторов. [c.4]

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико — химические изме — нения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), то есть катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации. [c.82]

На моно- (АП-56, АП-64) и полиметаллическом (КР-104) катализаторах в процессе эксплуатации происходит накапливание сульфатной серы вследствие превращения сульфидов платины, железа и сернистых соединений кокса во время окислительных регенераций в серный и сернистый ангидриды, которые вступают в реакцию с поверхностью носителя с образованием сульфата алюминия. Накопление сульфатной серы в катализаторах риформинга ведет к их дезактивации, проявляющейся в понижении дегидрирующей функции, ароматизации и конверсии нормальных парафиновых [c.234]

Стабильность катализатора характеризует неизменяемость его свойств (главным образом каталитической активности) в процессе работы в течение длительного времени. Низкая стабильность приводит к быстрой дезактивации катализатора в процессе эксплуатации. Чем выше стабильность, тем больше срок службы катализатора и, следовательно, тем меньше его расход. [c.15]

Дезактивация катализаторов из-за ее большой практической важности привлекала и привлекает внимание исследователей. Однако в литературе существует некоторая путаница в понимании различных механизмов дезактивации. Часто результаты, полученные для одного из ее возможных механизмов, ошибочно применяются к другому, что приводит к неверным прогнозам в поведении катализатора. В настоящей монографии ставится задача рассмотрения совместно химических и технологических аспектов дезактивации гетерогенных катализаторов. Несмотря на то что химические и физические процессы, такие как отравление и спекание, обсуждаются в монографии каждый в отдельности, вся проблема протекания химической реакции, осложненной диффузией и дезактивацией катализатора, рассмотрена также в совокупности. Естественен переход к анализу работы реактора и выбору оптимального режима его эксплуатации, минимизирующему влияние дезактивации, В заключение рассмотрены вопросы регенерации катализаторов, восстанавливающей их активность. [c.18]

Необходимость непрерывной смены циклов работы в сменно-циклическом процессе усложняет эксплуатацию таких реакторов и поэтому они находят относительно малое применение в промышленности. Они обычно применяются для процессов, в которых происходит очень быстрая дезактивация катализатора и при атом регенерация катализатора (он же твердый теплоноситель) сочетается с аккумулированием тепла в нем. [c.48]

В заключение можно сказать, что степень снижения активности катализатора во времени зависит как от качества катализатора, так и от производственных условий его эксплуатации. Поэтому для повышения активности и уменьшения дезактивации катализатора следует, с одной стороны, увеличивать концентрацию дефектов и повышать устойчивость его дефектной структуры, а с другой — улучшать условия эксплуатации в первую очередь путем улучшения тонкой очистки азотноводородной смеси от ядов и стабилизации параметров технологического процесса. [c.154]

Наряду с этим следует отметить, что определение состояния компонентов в готовом контакте необходимо для понимания механизма действия сложных катализаторов и выяснения причин дезактивации их в процессе эксплуатации. [c.161]

В последующих главах будут рассмотрены общие вопросы дезактивации катализаторов и различные механизмы этого процесса. Затем будет проведен анализ динамики дезактивации в каталитических реакторах и найдены оптимальные режимы их эксплуатации, а также регенерации катализаторов. [c.22]

В этом разделе будут рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализатора в ходе его эксплуатации и не связанные с явлениями закоксовывания и отравления. В несколько жаргонной форме их обозначают как старение катализатора . По сути, это целая серия химических и физических процессов, инициируемых условиями эксплуатации катализатора, в том числе и условиями регенерации катализатора, если технологически реакция проводится в циклическом варианте. Часто эти процессы протекают комплексно в виде последовательных или независимо параллельно текущих стадий. [c.100]

В настоящей работе для обозначения, в наиболее общем смысле, явлений частичного уменьшения или полной потери активности катализаторов в процессе эксплуатации независимо от причин, вызывающих эти явления, будет употребляться широко распространенный в литературе термин дезактивация катализаторов . [c.14]

Одним из путей интенсификации риформинга со стационарным слоем катализатора, как было отмечено выше, является снижение давления и повышение температуры процесса, что способствует углублению реакции ароматизации, а следовательно, и повышению октанового числа бензинов. Однако при этом происходит резкое возрастание коксообразования, которое приводит к быстрой дезактивации катализатора, снижению селективности процесса н, в конечном счете, к сокращению продолжительности рабочих циклов. Разработка и внедрение более стабильных катализаторов, обеспечивающих довольно длительный межрегенерационный период эксплуатации установок при низко.м давлении, сыграли важную роль в совершенствовании процесса риформинга с ПРК. Однако возможности повышения стабильности катализатора не безграничны, поэтому возникла необходимость освоения принципиально новай технологии с непрерывной регенерацией катализатора - процесса риформинга с НРК. [c.73]

Давление водорода оказывает значительное влияние на продолжительность жизни катализатора, а также на длительность пробега между очередными регенерациями. Повышенное давление водорода предотвращает образование кокса на поверхности катализатора, а также препятствует отравлению кислых катализаторов соединениями азота. На рис. 51 приведена зависимость температуры реакции от времени работы катализатора в процессе гидрокрекинга вакуумного дистиллята (фр. 350-510°С) из кувейтской нефти при различных давлениях водорода с 70%-й глубиной превращения сырья в легкие продукты [279]. Как видно из рис. 51, только при давлении выше 10 МПа скорость дезактивации становится незначительной. При давлении 7,5 МПа катализатор заметно дезактивируется уже после 60 суток эксплуатации. [c.264]

Наибольшее распространение в процессе Клауса получили катализаторы на основе У-А12О3. Продолжительность эксплуатации этих катализаторов на установках Клауса составляет от 3 до 5 лет. К основным факторам, вызывающим дезактивацию катализатора следует отнести [c.256]

Срок службы катализатора в промышленном реакторе — один из параметров, который особенно сложно оценить в лабораторных условиях. Это связано с тем, что снижение каталитической активности вызывается многими факторами, которые недостаточно установлены. Так, закоксовывание поверхности контактных масс, химическое отравление, рекристаллизация, закупорка пор и другие процессы дезактивации [9, 39, 40] могут происходить по-разному в лабораторном реакторе и в промышленности. Срок службы катализатора может быть выражен 1) в единицах времени, например в секундах для катализаторов крекинга и в годах для катализаторов синтеза аммиака 2) промежутком времени между регенерациями или общей продолжительностью работы до полной потери активности 3) массой продукта, полученного за все время службы катализатора. Срок полезной службы катализатора гораздо короче отрезка времени до полной потери активности. Иногда выгодней заменить катализатор, активность которого упала до определенного уровня, на свежий, нежели продолжать эксплуатацию старого , о зависит от многих экономических факторов. На рис. 2.1 представлена экономичность службы катализатора в крупнотоннажном химическом производстве [2]. При создании нового катализатора или модификации имеющегося с целью повышения срока службы следует учитывать такие обстоятельства 1) простой при замене катализатора 2) размеры промышленного реактора 3) стоимость замены катализатора 4) потери, связанные со снижением производственной мощности и 5) сложность приготовления высокоэффективного катализатора. [c.51]

Исследование закономерностей изменения физико-химяче-ских характеристик алюмокобальтмолибденовых катализаторов в процессе их дезактивации при длительной эксплуатации позволяет сделать следующие выводы [329—331]. По мере работы катализатора уменьшаются общий объем пор и удельная поверхность, значительное изменение претерпевает и распределение пор по радиусам (табл. 60, рис. 65). Однако уменьшение общего объема пор происходит преимущественно за счет образования микропор радиусом до 15,0 нм. В отработанном катализаторе средний радиус микропор составляет 5—6 им, а их объем не превышает 1—2% объема микропор свежего катализатора. [c.166]

В период эксплуатации поры катализатора забиваются коксом (происходит его старение или дезактивация), и для сохранения активности катализатора необходимо повышать температуру процесса. Восстанавливается активность катализатора в результате его регенерации, в процессе выжига кокса. [c.55]

Возможность спекания (рекристаллизации), очевидно, следует учитывать при получении катализатора, кроме того, спекание может также иметь место при эксплуатации катализатора и способствовать его общей дезактивации, если реакционные условия достаточно жесткие. Часто экономически выгоднее использовать катализатор с большим сроком службы и несколько меньшим уровнем активности, чем катализатор с очень высокой начальной активностью, быстро снижающейся в процессе его эксплуатации. Это особенно важно, если регенерация пли замена катализатора требуют остановки производства. [c.172]

Наряду с необратимым изменением качества катализатора при его длительной эксплуатации происходит весьма значительная обратимая его дезактивация в течение одного цикла крекинга вследствие накопления кокса на поверхности катализатора. При удалении коксовых отложений в процессе регенерации активность катализатора восстанавливается. [c.39]

Судя по появившимся в последнее время публикациям дезактивация катализаторов привлекает повышенное внимание исследователей. В связи с этим имеется возможность более глубоко понять процессы, лежащие в ее основе. Одной из задач предлагаемой монографии является обобщение имеющихся в этой области данных. Основное внимание в ней обращено на парофазные реакции в присутствии твердых катализаторов, хотя в качестве примеров рассмотрены и некоторые трехфазные реакции. Для таких систем пока не предложена более удобная классификация механизмов потери каталитической активности, чем их деление на вызываемые спеканием, отравлением примесями И блокировкой. Эта классификация будет также использована в монографии. Там, где это возможно, изложение ведется на яшке, близком и понятном химикам-технологам. Для описания тех или иных процессов широко используются подходы, основанные на анализе математических моделей. С точки зрения автора—это наилучший способ рассмотрения сложных явлений, имеющих место в реакциях, сопровождающихся дезактивацией как отдельных гранул, так и всего реактора в целом. Исходя из этого выбрана следующая структура монографии. После общего обзора процессов, приводящих к дезактивации катализаторов, эти процессы рассмотрены раздельно применительно к отдельным гранулам или таблеткам катализатора. Далее анализируется поведение всего реактора. Особое внимание уделено оптимизации режимов его эксплуатации. В заключение рассмотрены основные особенности процессов регенерации катализаторов. [c.10]

Большинство важнейших процессов химической и нефтехимической промышленности проводят в присутствии катализаторов. К сожалению, (многие из этих катализаторов склонны к потере активности в ходе их эксплуатации и даже наиболее стабильные из них имеют ограниченный срок службы. В сложных процессах потеря активности катализатором зачастую сопровождается также снижением избирательности. В практическом плане поэтому важно предсказать, как долго можно использовать катализатор до его регенерации или выгрузки из реактора, хотя в более обш ей, фундаментальной постановке стоит вопрос— как вообще минимизировать потерю активности катализаторами. Несмотря на то, что в промышленных процессах профиль температуры в реакторе отражает уровень и распределение активности катализатора, этот профиль далеко не всегда дает информацию о механизме дезактивации последних. [c.10]

В ряде случаев оказывается необходимым применять катализаторы в виде крупных таблеток, и это сказывается на характере их дезактивации. Если механизм дезактивации связан с от--ложением компонентов реакционной смеси или примесей в сырье, то это приводит к блокировке пор с уменьшением внутренней поверхности катализатора. В экстремальных случаях возможно образование отложений и в свободном пространстве между таблетками, что в конечном итоге может привести к закупорке реактора. Использование крупных таблеток дезактивирующихся катализаторов оказывается выгодным в случаях, когда вначале дезактивируется ближайший к наружной части объем таблетки. То обстоятельство, что внутренняя часть зерна катализатора остается неизменной, уменьшает наблюдаемое влияние дезактивации. Поэтому анализ процессов дезактивации должен обязательно включать рассмотрение зависимости химических превращений от физических процессов и от структуры таблетки катализатора. Учет этих факторов позволяет определить оптимальные режимы эксплуатации реактора, для того чтобы минимизировать влияние дезактивации и оптимизировать процесс регенерации катализатора. [c.18]

При окислительной регенерации с поверхности кaтaлI .iaтo-ра удаляются отложекия кокса и активность катализатора частично восстанавливается, т. е. дезактивация катализатора коксом является обратимой. Однако не удаляются тяжель е металлы (Ре, V, N4), не восстанавливается дисперсность активных комиоиентов катализатора и поверхность носителя. Дезактивация катализатора по указанным причинам является необратимой, непрерывно нарастает при эксплуатации катализатора и через 3—5 лет результаты процесса резко ухудшаются. Замена катализатора при этом необходима. [c.157]

Целью представляемой НИР является создание предпосылок для практической реализации разработанного процесса, включая исследование влияния различных факторов на скорость необратимой дезактивации катализатора в процессе его эксплуатации разработку метода концентрирования и очистки продуктового раствора эфирокарбоксилатов, получаемого на циркуляционной установке окисления этоксилатов разработку методов получения составов на основе эфирокарбоксилатов и исследование их свойств. [c.115]

Создание высокоэффективных контактов риформинга включает проблему обеспечения их длительной и стабильной работы, особенно если принимать во внимание высокую стоимость одного, пока незаменимого, компонента — платины. Вследствие этого большую важность приобретает вопрос выяснения основных причин дезактивации АПК при эксплуатации. Единой классификации явлений, вызываюгцих возможные превращения в катализаторах в условиях протекания реакции и регенерации, пока не существует. В работе [191] рассмотрены и систематизированы причины, которые способствуют падению активности ряда важнейших промышленных контактов в процессе эксплуатации в заводских условиях, на основе чего предлагается классификация явлений дезактивации. [c.79]

Процессы гидрокрекинга проводят при давлении водорода 7,0 -10,5 МПа, при переработке тяжелых вакуумных газойлей и в одноступенчатых процессах 10,5-21,0 МПа. Высокое давление водорода необходимо для обеспечения низкой скорости дезактивации катализаторов и достаточной длительности межрегенерационного пробега. Применение катализаторов с более высокой активностью позволяет работать при пониженном давлении водорода [29,42,45 . Температуру в реакторе гидрокрекинга с цеолитсодержащим катализатором поддерясивают на уровне 287-880°С при использовании в качестве гидрирующих компонентов металлов УШ группы и 840-450°С для А/1 С0) Мо ( л/) - сульфидных систем. В процессе эксплуатации температуру повышают в указанных пределах для поддержания требуемого уровня конверсии. Сырье пода- [c.20]

Так как катализатор крекинга в псевдоожижемпом слое содержит частицы малых размеров (обычно в среднем диаметром менее чем 100 мкм), то диффузионные ограничения внутри частиц отсутствуют, и поэтому эти системы проще для анализа, чем крупнозернистые катализаторы. Используемые в настоящее время катализаторы — это синтетические цеолиты иногда менее реакционноспособные алюмосиликатные порошки могут использоваться для некоторых целей. В работе [9.14] показано, что для этих малых частиц может наблюдаться значительное повышение температуры (до 900°С) частиц, если несгоревшая нефть проникает в регенератор вместе с частицами. Если необходимо создать стационарный процесс, то скорость реакции крекинга (и, следовательно, скорость образования кокса) не может превышать скорость окисления кокса в регенераторе [9.15]. С развитием высокоэффективных катализаторов крекинга, таких как цеолиты, возникли серьезные проблемы при проектировании и эксплуатации эффективных регенераторов. Кроме того, интенсивный режим регенерации может привести к разрушению катализатора. Основная цель регенерации состоит в получении низкого остаточного уровня концентрации кокса на катализаторе, но при высокой скорости сгорания, так чтобы время пребывания газового потока в регенераторе было не слишком велико, что позволит избежать дезактивации катализатора из-за высокой температуры. [c.210]

Для никелевых катализаторов на основе окиси алюминия снижение активности в процессе эксплуатации обусловлено образованием шпинели К1А1204 164], что является наибо.чее вероятной причиной дезактивации пикель-алюминиевого катализатора процесса гидрогенизации толуола в бензол [65]. Шпинель образуется во время окислительной регенерации при 500°С. Металлический никель окисляется до закиси гшкеля, > которая сравнительно легко взаимодействует с у-Л120з с образованием шпинели. Дополнительная подпитка неактивного катализатора никелем приводит к восстановлению первоначальной активности [65]. [c.18]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Процесс может осуществляться в слое твердого катализатора, например, на основе оксида алюминия. Такой процесс под названием Салфрин разработан фирмами Эльф Акитен (Франция) и Лурги (Германия), где реакция Клауса проходит при 130—150 °С. Образующаяся сера адсорбируется в жидком виде на катализаторе, и после его дезактивации вследствие этого осаждения удаляется обработкой горячим очищенным газом, нагретым до 300 С. Более совершенными процессами этой группы, разработанными с учетом опыта эксплуатации процесса Салфрин , являются Оксисалфрин и СВА. Первый позволяет повысить степень извлечения серы до 98,8% и, в отличие от своего предшественника, не зависит от соотношения сероводорода и диоксида серы в отходящих с установок Клауса газах. Второй использует для регенерации катализатора горячую реакционную смесь с этой установки, что значительно удешевляет процесс. [c.172]

Обработка аммиаком платиноцеолитного катализатора повыщает го активность в процессах ароматизации н-алканов на 40%, а в процессах изомеризации — на 20%. Вызывается это, вероятно, модифицированием части активных центров, которые в цеолитных катализаторах в общем неоднородны. В связи с этим становится понятным, почему возрастает селективность, а также увеличивается срок службы некоторых катализаторов после их предварительного регулируемого закоксовывания с целью дезактивации чрезмерно активных центров. Так, по данным работы [144], после ускоренного закоксовывания (>2% кокса) катализатор гидрокрекинга работал при постоянной температуре больше 4 месяцев. Таким образом, вид предварительной обработки металлцеолитных катализаторов существенно влияет на их свойства и в значительной степени определяет условия эксплуатации, обеспечивающие максимальную эффективность катализатора. [c.181]

По мнению Б. Дельмона — автора [Д.1.5] —изучение дезактивации в лабораторном масштабе в принципе позволяет лучше понять механизм основной и побочной реакций, природу активных центров и промежуточных частиц, а также оценить время жизни катализатора при нормальных режимах его эксплуатации. Из-за сложности процессов, вызывающих изменение активности при старении катализатора, для их исследования желательно использовать все доступные физико-химические методы изучения поверхности и объема твердых тел. Пессимистической выглядит точка зрения Б. Дельмона на возможность разработки надежной лабораторной методики ускоренной оценки времени жизни катализатора. Это объясняется тем, что наиболее сильный фактор ускорения дезактивации — повышение температуры — может привести к ошибочным выводам из-за существенных различий в значениях энергий активации процессов, приводящих к изменению активности катализатора. [c.256]

Работа ката.пизаторов во многом зависит от условий эксплуатации. Катализаторы производства водорода и синтез-газа в процессе работы (особенно низкотемпературные) конверсии оксида углерода подвергаются дезактивации вследствие взаимодействия с контактными ядами, содержаидамися в исходном газе (сера, галогены, аммиак и т.п.), а также в результате твердофазных изменений под воздействием реакционной среды, приводящих к рекристаллизации активного компонента и уменьшению его поверхности. [c.132]

По мере эксплуатации катализатора под воздействием реакционной среды и температуры могут происходить рекристаллизация активного компонента и фазовые превращения, т.е. изменение концентрации осшовного компонента, что также вызывает снижение каталитической активности. Дезактивацию такого рода можно рассматривать как обратимую, активность частично восстанавливается при окислительно-восстановительной регенерации катализатора. Для низкотемпературного катализатора не следует допускать температуру выше 280°С. Опасность перегрева может возникнуть как при восстановлении, так и в процессе конверсии, поскольку реакции восстановления оксида меди и реакция конверсии протекают с выделением значительного количества тепла. [c.139]

Современные катализаторы эндотермической конверсии, работающие при давлении 3,0—3,6 МПа и соотношениях НгО/С 2,5—3,7, позволяют осуществлять их длительную эксплуатацию (не менее 3 лет) без заметного выделения углерода. Нарушение норм эксплуатации способно вызывать интенсивное отложение углерода, в результате которого происходит сужение устьев пор и ограничение скорости доступа к ним реагентов. Вследствие различия коэффициентов термического расширения углерода и катализатора происходит его разрушение. Дезактивация и блокировка катализатора углеродом приводят к перегреву реакционных труб и ухудшению показателей процесса, В наиболее тяжелых случаях катализатор в отдельных трубах разрушается и нарушается равномерное распределение пртоков. Перепад давления в трубах возрастает, и установку приходится останавливать для замены катализатора. Если произошло только небольшое отложение углерода, то активность может быть восстановлена обработкой водяным паром, проводимой в строго регламентированных условиях. [c.67]

Использование РПА позволяет решать широкий круг задач по обработке веществ в жидкой среде проводить процессы измельчения, эмульгирования, смешения при получении компаундов, безводного и водного выделения полимеров в виде крошки и др. Применение РПА делает выгодным переход от периодических процессов к непрерывным даже в малотоннажном производстве. Для ряда процессов РПА могут заменить аппараты большого объема, снизить капитальные вложения, упростить эксплуатацию оборудования, повысить качество получаемого продукта. В частности, при получении каучуков методом растворной полимеризации с помощью РПА могут быть интенсифицированы такие процессы, как распределение суспензии катализатора в мономере и растворителе перед полимеризацией или на первой стадии полимеризации введение в раствор каучука небольших количеств различных жидких или твердых ингредиентов (дезактивация, стабилизация и др.), смешение полимери-зата с водой в ходе отмывки от остатков катализатора, эмульгирование воды в растворе каучука перед водной дегазацией. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология