Электрохимическая реакция Кольбе

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ КОЛЬБЕ [c.158]

Описано применение в электрохимической реакции Кольбе монобензиловых эфиров двухосновных кислот [c.159]

Электрохимическая реакция Кольбе протекает либо по механизму гетерогенной рекомбинации [c.297]

В связи с адсорбцией свободных радикалов и ионов на поверхности анода поляризация при осуществлении реакции Кольбе очень велика. Электрохимическое окисление первичных спиртов протекает в две стадии [c.452]

Электролиз натровых солей карбоновых кислот — реакция Кольбе — обычно используется для получения углеводородов и рассматривается как процесс рекомбинации углеводородных радикалов, образующихся при электрохимическом окислении иона кислоты и де-карбоксилировании. В ходе изучения электролиза натровых солей карбоновых кислот ряда адамантана выяснилось, что окисление идет до [c.157]

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

MOM серебряных солей карбоновых кислот или при электрохимическом окислении анионов последних - реакция Кольбе см. разд. 6.1.3.1) [c.468]

Для объяснения образования димеров по реакции Кольбе предложено несколько механизмов. Браун и Уокер [12] предложили электрохимический механизм окисления анионов, описываемый уравнениями [c.134]

Теория, предусматривающая образование перекиси водорода, очевидно, неприменима к неводным системам. Не доказано, что на реакцию Кольбе влияет конкурирующая с ней реакция разряда воды, поэтому можно ожидать, что механизм реакции не изменится радикально при замене растворителя. Отсутствуют также объективные доказательства того, что в реакции участвует диацилперекись. Действительно, ацилокси-радикалы быстро разлагаются, и поэтому сомнительно, чтобы диацилперекись могла образовываться в значительном количестве [17]. В настоящее время электрохимический механизм реакции Кольбе в целом является общепринятым, однако мнения разных авторов расходятся относительно деталей меха-низма. [c.135]

Корей и сотр. [40] отметили, что реакция Кольбе подавляется в большей степени, если реагент содержит группу [К в уравнении (4.14)], способную образовывать устойчивый карбониевый ион. Они предположили, что образование продуктов, отличных от димера Кольбе, может быть результатом дополнительной электрохимической стадии [c.141]

Довольно значительное количество обзорных публикаций посвящено рассмотрению отдельных электрохимических реакций, например димеризации и гидродимеризации [26, 27], присоединению и замещению [28], реакциям Кольбе и Брауна—Уокера [29—31] и т. д. [c.7]

На рис. 2 представлены кривые зависимости потенциала (1) и плотности тока (2), соответствующих началу третьего участка поляризационной кривой, от концентрации метанола [4, 5]. Из этих данных следует, что при введении метанола потенциал, соответствующий началу реакции Кольбе, сдвигается в сторону более отрицательных значений, а доля тока, расходуемого на побочную электрохимическую реакцию окисления воды, уменьшается. Аналогичное действие оказывает и повышение концентрации карбокси-латного аниона. [c.68]

Целесообразно рассматривать электросинтез Кольбе как процесс, протекающий в две стадии. Первая стадия — анодный процесс при электролизе солей карбоновых кислот и их производных. Вторая стадия — реакции с участием промежуточных продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции на аноде. [c.376]

Интересная реакция наблюдается при электрохимическом окислении некоторых ароматических углеводородов в присутствии солей карбоновых кислот. Так как потенциал окисления ароматических углеводородов лежит в области менее положительных потенциалов, чем это необходимо для разряда анионов карбоновых кислот, образование свободных радикалов при реакции Кольбе в данном случае исключено. Образование ацетоксильных производных может быть объяснено реакцией [c.511]

По-видимому, процесс окисления монокарбоновой кислоты может быть направлен в сторону образования эфира и при электролизе с платиновым анодом, но в присутствии анионов минеральных кислот, подавляющих реакцию Кольбе. Это наблюдается, например, при окислении трифторуксусной кислоты [72]. Среди продуктов электрохимического окисления 4-циан-2,2-диметилмасляной кислоты в метиловом спирте [73] также обнаружены эфиры наряду с некоторым количеством непредельных нитрилов. [c.278]

В качестве растворителей применяются вода [45, 46], спирты, главным образом метиловый [20, 27—29, 41], а также смешанные органические растворители ацетонитрил — метиловый спирт [31, 37], пиридин — метиловый спирт [39, 42, 49]. При электрохимическом окислении фенилуксусных кислот используется ацетонитрил [50] или диметилформамид [51]. Растворителями также могут быть низшие кислоты или их смеси, которые являются исходными продуктами в реакции Кольбе и участвуют в образовании димерных продуктов на аноде [43, 52, 53]. [c.299]

До того времени реакции ацетоксилирования рассматривались только в рамках синтеза Кольбе. В электрохимическом синтезе Кольбе промежуточные ацетокси-радикалы, образующиеся при разряде уксусной кислоты или ацетат-иона, претерпевают декарбоксилирование и рекомбинируют, давая алифатические углеводороды. Для доказательства участия ацетокси-ра-дикалов к раствору электролита добавляли ароматический субстрат, например анизол или нафталин, и проводили реакции при неконтролируемом потенциале. Выделение арил ацетатов в этой реакции считалось убедительным доказательством образования в реакции Кольбе ацилокси-радикалов [1—4]. [c.56]

Система ДМФ — уксусная кислота — ацетат-ион была ис-следована также и с точки зрения электрохимической кинетики, причем особое внимание уделялось зависимости скорости реакции от температуры [49]. При проведении реакции при высокой температуре (примерно 75 °С) ацетат-ионы могут подвергаться окислению при низких потенциалах (например, 0,45 В относительно н.в.э.). При температуре свыше 55°С ДМФ окисляется в диапазоне 1,1—1,5 В. Анализ продуктов показывает, что при потенциале около 2,37 В окисление ДМФ идет параллельно с реакцией Кольбе. В этих условиях образуется Ы-ацетоксиметил-М-метилформамид с ВТ 5%. [c.203]

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-ет эгган обычного изотрцногр состава, в то время как пр электролизе раствора СОаСООК образуется СаВв. Таким образом, можно считать, что. образование углеводородов в реакции Кольбе является. результатом прямого соединения двух радикалов [c.147]

Из механизма реакции, представленного уравнением (14 2), следует, что высокая плотность тока должна способствовать реакции сочетания радикалов, так как эта реакция второго порядка по [Н ]. Действительно, это было обнаружено экспериментально. Для достижения оптимальных выходов продуктов сочетания реакцию Кольбе нужно проводить при предельно возможных плотностях тока выше, чем 0,25 А/см , а часто вплоть до 1 А/см . Исходя из электрохимических характеристик очевидно, что нет иеобходимостн в поддержании постоянного анодного по- тенциала (или даже в его проверке), так квк критический потенциал будет превзойден уже при плотности тока около 1 мА/см . [c.425]

При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса природу первой электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются ионы карбеиия, хотя предполагают [43, 47] и образование иона R OO (см. уравнения [c.429]

Коэл [49] показал, что при электролизе с угольными анодами продуктов реакции Кольбе не образуются даже кислоты, не содержащие заместителей в а-положении. Окисление ацетата, пропионата и бутирата он рассматривает как двухэлектронную электрохимическую реакцию, включающую потерю двуокиси углерода и образование горячего карбониевого иона, который может либо элиминироваться с образованием олефинов, либо гидрироваться кроме того, возможна также миграция метильной группы, в результате чего образуются более устойчивые промежуточные продукты, которые затем образуют олефины или продукты замещения. Коэл отметил, что смеси, получающиеся после электролитического генерирования карбониевых ионов, обычно отличаются от смесей, получающихся при дезаминировании аминов или восстановлении спиртов. Он объяснил это большей энергией электролитически генерированных ионов. Очевидная зависимость результатов реакции от метода генерирования карбониевых ионов отмечалась выше при обсуждении образования бицикло[3,1,0]гексил-иона [42]. [c.145]

Основные научные работы посвящены органической химии. Показал (1843) возможность синтеза четыреххлористого углерода из элементов. Получил (1845) уксусную кислоту из элементов через сероуглерод. Совместно с Э. Франк-лендом получил (1847) пропионо-вую кислоту омылением этилциа-нида, открыв, таким образом, об-щ.ий метод получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы. Открыл (1849) электрохимический метод получения насыщенных углеводородов электролизом водных растворов солей щелочных металлов карбоновых кислот (реакция Кольбе). Синтезировал салициловую (1860), муравьиную (1861) и бензолеиновую (1861 строение ее изучал К. Гребе) кислоты. Получил (1872) нитроэтан. Был сторонником теории радикалов и наряду с Ф. А. Кекуле высказал предположение о четырехатомности углерода. Предсказал (1857) существование вторичных и третичных спиртов. Был ярым противником теории химического строения и стереохимии. [c.248]

Кроме спиртов и пероксидов для синтеза радикалов можно использовать диазоаминосоединения, этилендиамин, кислород и ряд других соединений. Электронный перенос может обеспечиваться не только химическим, но и электрохимическим путем, например, по реакции Кольбе, состоящей в анодном окислении карбокси-латов [c.20]

Селективность реакции Кольбе в значительной степени оцреде- ляется свойствами промежуточных радикалов. Если радикалы, образовавшиеся на аноде, склонны к дальнейшему электрохимическому окислению в карбкатион (схема на сТр. 297, реакция IV) то характерные продукты реакции Кольбе образовываться не будут. Эберсон оценивает склонность генерируемых на аноде радикалов к дальнейшему окислению по значениям потенциалов ионизации и (эВ), связывая их с вычисленными стандартными потенциалами реакции Кольбе [10]. Радикалы, имеюш ие потенциалы ионизации менее 8 эВ, т. е. лежаш ие ниже пунктирной линии на рис. 9.1, Уэр способны к образованию карбкатионов [c.298]

Попытки воспроизвести реакцию Кольбе добавлением перекиси водорода к растворам ацетатов приводили к получению углеводорода с незначительными выходами [161. Это, конечно, является наиболее серьезным возражением против перекисново-дородной теории. Следует, однако, помнить, что условия химического эксперимента совершенно отличны от электрохимических условий. Химическую реакцию окисления ацетатов с получением почти тех же продуктов, которые дает электрохимическое окисление, можно осуществить, используя персульфат натрия или фтор 171. Добавление карбонатов к содержащей фтор реакционной среде приводит к получению таких же продуктов, что и при реакции типа Гофера—Места [18]. Добавление катализатора разложения перекиси водорода к ацетатно-персульфатной реакционной смеси, как и при анодном окислении, тормозит образование углеводорода [19]. [c.110]

Если радикал СНзСОО- в результате разряда на поверхности, покрытой (СНзСОО-) аде, становится свободным, он мгновенно эли-м инирует СОг. Устойчивость свободного ацетатного радикала означала бы, согласно термодинамическим расчетам, произведенным Эберсоном [68], что стандартный потенциал электросинтеза Кольбе составляет 2,41 в, т. е. эта реакция, имеющая все признаки необратимости, фактически должна была бы протекать без поляризации. Стандартный же потенциал реакции СНзСОО /СНз-, по расчетам Эберсона, составляет 1,55 в, т. е. процесс протекает с довольно значительной поляризацией, что соответствует действительности. Не исключена, конечно, возможность, что в какой-то промежуточной области потенциалов электрохимический синтез Кольбе протекает по смешанному механизму. [c.387]

Как уже указывалось выше, при электролизе водных растворов солей карбоновых кислот в результате двух основных электрохимических реакций — окисления аниона карбоновой кислоты и окисления молекул воды или анионов ОН" — на поверхности анода появляются карбоксилатные радикалы общей формулы С Нап+1С00- и гидроксильные радикалы -ОН. По-видимому, все основные и побочные продукты электросинтеза Кольбе следует рассматривать как результат химических или электрохимических реакций с участием этих радикалов. [c.399]

Естественно, что оптимальный выход димерных продуктов электросинтеза Кольбе может быть достигнут лищь при максимальном замедлении побочной электрохимической реакции окисления растворителя и химических реакций свободных радикалов, образующихся при электросинтезе Кольбе. [c.401]

Влияние условий электролиза,. Характерной особенностью реакции Кольбе является протекание ее при высоких положительных потенциалах. Материал анода оказывает решающее влияние на направление реакции электрохимического окисления карбоксилата [6—9, 11]. Лучше всего проводить электролиз на платиновом аноде. Обычно с целью экономии платину тонким слоем наносят на инертную нри анодной поляризации основу, завди например титановую [13,23], тантало- [c.298]

BOM [121], так и на платиновом [122] аноде. Уменьшение выхода продукта ацетамидирования связывается с возможностью образования при окислении высокомолекулярных карбоновых кислот не карбкатионов, а радикалов в результате одноэлектронной электрохимической реакции с участием карбоксилата. Генерируемые таким образом радикалы в большей степени склонны к димеризации с образованием характерных продуктов электросинтеза Кольбе, чем к дальнейшему окислению в карбкатион [123]. [c.367]

В промышленных масштабах из высших дикарбоновых кислот производится лишь себациновая кислота. Она получается при щелочном расщеплении дорогого и дефицитного растительного сырья — касторового масла, добываемого из субтропического растения клещевины [138]. Высшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут производиться из пищевых растительных масел. Однако этот путь не может быть признан перспективным [139]. В настоящее время проводятся исследования других возможностей получения дикарбоновых кислот, в основном, из непищевых продуктов. Несмеяновым с сотрудниками [140] разработан метод синтеза некоторых высших дикарбоновых кислот из тетрагалогеналканов. Этот метод, использующий па первой стадии весьма перспективную для технических целей реакцию теломеризации, заслуживает внимания. Имеется еще ряд методов получения высших дикарбоновых кислот [141], по ряду соображений, однако, мало перспективных для промышленного осуществления. Из известных способов получения дикарбоновых кислот, по-видимому, одним из наиболее перспективных является электрохимический синтез по Кольбе [22]. Этим путем при электролизе моно-метиладипата натрия с успехом получают диметилсебацинат [142, 143]. Увеличение длины цепи исходного соединения затрудняет течение реакции Кольбе. В то же время известно, что увеличение числа углеродных атомов в молекуле дикарбоновых кислот приводит к улучшению свойств последних как пластификаторов, и особенно, как основы для смазочных материалов [144]. [c.209]

Кроме электрофторирования, известны другие примеры электрохимических процессов, протекающих на анодной поверхности реакция Кольбе, реакции окисления, галоидирования и роданирования. [c.364]