Релаксационные явления в эластомерах

Александров и Лазуркин [20] впервые применили частотный метод для исследования релаксационных явлений в эластомерах при многократных деформациях. Они пока- [c.142]

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

Мы начинаем знакомство с релаксационными явлениями в полимерах с эластомеров, поскольку именно в высокоэластическом состоянии многие особенности релаксации в полимерах проявляются особенно заметно. [c.118]

Прочность является весьма сложной функцией упругих и релаксационных свойств полимерной системы [2, 88, 92, 93]. Заметим, что сами эти параметры непрерывно меняются в процессе деформирования, поскольку при этом непрерывно меняется структура деформируемого полимера. Концентрация узлов сетки в значительной мере определяет как упругие, так и релаксационные свойства эластомеров, их способность к структурным перестройкам при деформировании, и в конечном счете прочностные свойства эластомеров. Хотя полная количественная теория процесса деформирования и разрушения эластомеров пока еще не создана, качественная картина явления достаточно ясна, чтобы представить влияние рассмотренных выше факторов на процесс разрушения эластомера и его предельные прочностные характеристики. Кратко рассмотрим этот вопрос. [c.221]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЭЛАСТОМЕРАХ [c.307]

При неравновесном деформировании неизбежно рассеяние энергии, связанное с релаксационными явления- ми, — это потери на внутреннее трение, которые особенно проявляются при периодических деформациях. К этим потерям при разрушении добавляются динамические потери — переход части упругой энергии в кинетическую энергию раздвижения стенок трещины и рассеяние упругой энергии при разрыве связей в вершинах растущих трещин [44]. Энергия разрушения полимеров-в основном рассеивается в форме механических потерь, значительно превышающих свободную энергию образующихся при разрушении поверхностей. Особенно велики механические потери при разрушении эластомеров. Наглядно связь между прочностью и механическими, потерями видна при рассмотрении их температурной зависимости если для ненаполненных эластомеров на обеих кривых обнаружены максимумы при одинаковых температурах, соответствующих температурам стеклования полимеров, то для наполненных резин в обоих случаях наблюдается дополнительный высокотемпературный максимум, связанный с ослаблением и разрушением связей наполнитель — полимер [45], [c.53]

При рассмотрении явлений механического гистерезиса, связанного с деформацией эластомеров, обращалось внимание на то, что при любой температуре, меняя время действия силы (величина силы не меняется), можно получить интересные данные о релаксационных процессах в образце. Если время воздействия очень мало по сравнению с временем релаксации, гистерезис отсутствует, и мы имеем дело лишь с упругой составляющей деформации полимера. Если время действия нагрузки очень велико, релаксационные процессы полностью завершаются, и тогда деформация также является равновесной, однако в этом случае она состоит не только из упругой, ной из высокоэластической, а иногда и из обратимой деформации. Таким образом, обнаружить релаксационные явления можно только при условии если при данной температуре и величине силы (а значит, при постоянном времени релаксации) менять в широких пределах время действия силы, отмечая момент его наиболее полного совпадения с временем релаксации. [c.97]

Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуационной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной. потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы СЫ, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, [c.86]

Обращает на себя внимание затяжной скачкообразный неуста-новившийся режим ползучести для малых напряжений.. Например, на кривой 1 в течение первых часов наблюдается затухающее развитие деформации, поэтому обычно на этом этапе исследователи прерывают наблюдение. Затем отмечается возрастание скорости деформации и вновь ее уменьшение. Такие подъемы (ступени) повторяются и далее, пока при наблюдениях свыше 30 ч не устанавливается линейный ход вязкого течения. При снижении температуры ступенчатость процесса выражена отчетливее, а при повышении температуры, как и при увеличении напряжения, это явление постепенно исчезает, что объясняется постепенным разрушением надмолекулярных структур. Наблюдаемые подъемы деформационных кривых эластомеров соответствуют временам порядка 10 —10 с и свидетельствуют о дискретности их надмолекулярных структур и спектра времен релаксации, связанных с медленными физическими релаксационными процессами. [c.137]

При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии проявляется процесс, напоминающий явление вынужденной эластичности, так как при некотором критическом напряжении происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный процесс объясняется существованием микрообластей, образующих со свободными цепями пространственной сетки дополнительные вторичные узлы нехимического происхождения, которые распадаются при достижении критического напряжения. [c.141]

Таким образом, одной из главных особенностей механических свойств эластомеров, общей для каучуков и резин и отличающей их от упругих твердых тел, является существенная зависимость напряжения от времени действия силы или скорости деформации, т. е. известное явление релаксации напряжения или деформации. Зависимость напряжение—деформация носит сложный релаксационный характер. В свою очередь релаксационные свойства зависят от тем- [c.14]

Специфично влияние влаги на адгезионные соединения. С одной стороны, при увлажнении происходит пластификация многих полимеров, что способствует протеканию релаксационных процессов. Снижение внутренних напряжений при увлажнении покрытий — пример проявления этого эффекта. Пластифицирующий эффект проявляется иногда при увлажнении монолитных тел. Например, набухание наружных слоев полимера, сопровождающееся релаксацией напряжений, приводит вначале к повышению прочности [62, 63]. Описано [271, 272) аномальное повышение прочности резин при их взаимодействии с водой. Объяснение этого явления авторы видят в структурных изменениях эластомера в слоях, прилегающих к микродефектам вследствие ориентации под действием распорных напряжений, вызванных поглощением влаги. [c.180]

Св-во ТВ. тел частично необратимо поглощать энергию при их деформировании без течения (внутреннее трение). Для упругих тел такое поглощение энергии обычно мало, однако оно возрастает в нек-рых узких температурных областях, наэ. областями релаксационных переходов. Для эластомеров (каучуков и резин) потери энергии, обусловленные внутр. трением, соизмеримы с энергией упругих колебаний, что приводит к разнообразным гистерезисным явлениям при их деформировании. С В. твердых тел связана их способность демпфировать колебательные напряжения. [c.113]

Упрочнение при ориентации полимеров, как считалось до последнего времени, имеет место только при приложении разрывающего усилия параллельно оси ориентации. Разрыв в перпендикулярном направлении сопровождается падением прочности. Это приводит к ограничениям в практическом использовании ориентации. Вопрос этот, однако, упрощается в связи с обнаруженным для ряда эластомеров новым явлением [9, 20, 21] всестороннего упрочнения эластомеров при их одноосном растяжении. Наиболее распространенным способом получения анизотропных полимеров является их вытяжка в механическом поле. В пластиках и волокнах ориентация, осуществленная в процессе вязкого течения при повышенных температурах, может быть закреплена охлаждением до нормальной температуры благодаря их переходу в застеклованное или закристаллизованное состояние. Ориентация, возникающая при переработке каучуков [22], при их совмещении [23], также вызывает анизотропию прочности после вулканизации. Однако этот эффект мал и непостоянен как вследствие легкости протекания релаксационных процессов в резиновой смеси, особенно во время вулканизации при высокой температуре, так и потому, что при определении прочности, связанном с дополнительной сильной ориентацией эластомера перед разрывом, он искажается и маскируется. [c.227]

Бартеневым и Кучерским [196] в интервале между температурой стеклования Тс и некоторой температурой Ткр, лежащей выше температуры стеклования, было обнаружено явление, которое напоминает вынужденную эластичность (рис. 1.28). Это явление связано с тем, что в процессе растяжения при некотором малом критическом напряжении Окр происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Критическое напряжение зависит от температуры и для каучукоподобных полимеров обращается в нуль при температурах 40—60 °С (рис. 1.29). Это означает, что в низкотемпературной подобласти интервала высокоэластичности наблюдается новый релаксационный процесс, связанный с изменением упругости эластомеров при малых растяжениях. Процесс характеризуется уравнением, аналогичным уравнению (I. 26) [c.78]

При рассмотрении явлений механического гистерезиса, связанного с деформацией эластомеров, обращалось внимание на то, что при любой температуре, меняя время действия силы (величина силы не меняется), можно получить интересные данные о релаксационных процессах в образце. Если время воздействия очень мало по сравнению с временем релаксации, гистерезис отсутствует, и мы имеем дело лишь с упругой составляющей деформации полимера. Если время действия нагрузки очень велико, релаксационные процессы полностью завершаются, и тогда деформация также [c.107]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

Материал, вошедший в настоящую книгу, представляет собой большую часть докладов, представленных на Симпозиуме, специально посвященном многокомпонентным системам, который проводился в 1971 г. в рамках 159-го собрания Американского Химического общества. Ряд докладов, посвященных узко-прикладным вопросам, не вошли в перевод. Среди статей сборника выделяется ряд обзорных работ и исследований теоретического плана, в которых рассматриваются общие подходы к проблеме придания стойкости к ударным нагрузкам хрупким полимерам введением в них каучуков, применение принципа температурно временной суперпозиции релаксационных явлений в двухкомнонентных системах, механизмы армирования полимерами, оценка оптимальных размеров элементов структуры в некристаллизующихся блоксополимерах и т. д. Несомненный интерес представляют оригинальные исследования, посвященные изучению образования межфазных связей в композициях различных эластомеров, оценка размеров частиц субстрата в привитых сополимерах, изучение комплекса свойств сополимеров различных типов, сопоставление характеристик ряда привитых и блоксонолимеров. Весьма перспективны результаты технологического плана, содержащиеся в работах, посвященных созданию новых ударопрочных прозрачных композиций, разработке нового принципа стабилизации поливинилхлорида прививкой на него полибутадиена, развитию методов оптимального использования коротких волокон и неорганических соединений различного тина для модификации свойств полимерных композиций. [c.8]

Исследования механики разрушения проводились на образцах эластомеров и резин с искусственным надрезом. Испытание образцов с надрезом получило название раздир и широко применялось в работах Ривлина и Томаса [7.86, 7.87] и других исследователей [7.88—7.94]. В процессе испытаний па раздир определяется энергия разрушения, которая зависит от скорости, движения зажимов. Энергия раздира включает свободную энергию образования новых поверхностей и механические потери, превышающие свободную поверхностную энергию на много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем больше затрачиваемая работа внешних сил на раздир. Таким образом, в этих работах установлена связь между гистерезисом и прочностью эластомеров, а, следовательно, показано, что релаксационные явления (механические потери) определяют прочностные свойства этих материалов. [c.220]

Во всех релаксационных состояниях эластомеров наблюдаются процессы нелинейной вязкоупругости в стеклообразном — вынужденная высокоэластическая деформация в переходной области — релаксационный процесс при малых деформациях в высокоэластическом состоянии — нелинейный процесс при больших деформациях и, наконец, в вязкотекучем состоянии — неньютоковское вязкое течение. Причины всех этих явлений следует искать в специфической молекулярной подвижности кинетических единиц в условиях действия механических полей. Поэтому различные механизмы процессов нелинейной упругости в эластомерах можно понять на основе молекулярного подхода к трактовке явлений [5, 16, 24—30]. Так, например, вязкое течение и самодиффузия сегментов и макромолекул — процессы одной и той же природы. Оба процесса имеют активационную природу. В связи с этим вязкое течение можно [c.204]

Подобные закономерности должны, по-видимому, сопровожда1ь изменение площади фактического контакта. Согласно преобразованному уравнению (277) кинетическая зависимость параметра [а -ь1п(1 — О/)] изображается прямой. Тогда тангенс угла ее наклона, представляющий собой г , характеризует вязкость переходных слоев адгезива. Учитывая роль релаксационных процессов, определяемых прежде всего природой и строением полимеров, нетрудно предположить, что значения Г1 в каждом случае должны быть практически постоянными и независимыми от внешних факторов, например от нагрузки. Действительно, площадь фактического контакта полиизобутилена со стеклом зависит от нагрузки, в то время как вязкость г практически неизменна и, согласно расчетам [16], для интервала нагрузок 0,08-0,62 МПа составляет 2,4—2,8 кПа с. Аналогичный результат обнаружен для резин [624]. Эти факты свидетельствуют о том, что закономерности формирования площади макроскопического контакта определяются главным образом релаксационными явлениями. Как следствие, рост температуры обусловливает ускорение достижения предельного значения а . Так, превышение температуры текучести полиизобутилена всего на 10 °С приводит к завершению этого процесса уже за 5 с [630]. Разумеется, влияние температуры не может не сказаться и на величине г , однако роль этого фактора существенна лишь для адгезивов с редкой сеткой межмолекулярных связей. Например, для несшитых эластомеров повышение температуры с 295 до 413 К приводит к снижению г с 2,2 до 0,86 кПа с [16]. [c.149]

Как указывалось выше, при переработке эластомера имеет место не только плa тичe кaя, но и высокоэластическая деформация. Нарушенная первоначальная структура эластомера при наличии высокоэластической составляющей общей деформации после снятия напряжения частично восстанавливается в результате релаксационных процессов. Определенная и разная скорость приводит к тому, что восстановление происходит не мгновенно, а в течение какогц -то времени. Такое явление называется усадкой и проявляется в заметном изменении формы заготовки после снятия напряжения. При переработке явление усадки нежелательно, так как оно препятствует получению деталей заданной формы и размеров. Поэтому необходимо принимать меры к ее уменьшению и, если возможно, к полной ликвидации. Если же это невозможно, то надо знать закономерности процесса усадки. Естественно, что все факторы, ведущие к повышению эластической составляющей, будут способствовать и увеличению усадки. К ним относятся понижение температуры и повышение скорости деформации, изменение состава резиновой смеси. Так, уменьшают усадку введение пластификаторов и наполнителей, увеличение их концентрации, степени дисперсности и показателя структурности наполнителя. В том же направлении действует добавка других структурных веществ, например кристаллизующегося полиэтилена, структурированного, высоковязкого или подвулканизован-ного каучука и др. [c.32]

Чем выше температура, тем отчетливее проявляются в полимерах релаксационные процессы. Поэтому интересно выяснить роль релаксацпоппых явлений в высокоэластическом состоянии полимера, в котором релаксационные свойства определяют многие физические процессы. Эластомеры — класс полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии в области температур, характерной для земных условий (от —60 до +50 °С), т. е. для естественных условий эксплуатации полимеров. Поэтому знание природы процессов разрушения эластомеров имеет и непосредственно практическую значимость. [c.219]

Как указывалось в гл. 3, принципиально нелинейными являются процессы структурной релаксации, а также релаксационные процессы при больших деформациях (растяжение на 100% и больше) нелинейность последних связана с нелинейным законом деформации сшитых эластомеров [5—13]. Уорд 15], отмечая, что в настоящее время не существует достаточно ясного понимания эффектов нелинейной вязкоупругости, среди трех направлений исследований в этой области (инженерный чисто опытный подход, молекулярный подход и формально-математический подход) рассматривает успехи третьего подхода, изложенного главным образом в работах Смита [6—8]. Нелинейные эффекты рассматриваются как некоторое расширение круга линейных вязкоупругих явлений, в связи с чем пытаются сформулировать обобщенный принцип суперпозиции [10, 14, 15]. Смитом показано, что у эластомеров до растяжений 100% между истинным напряжением и деформацией растяжения наблюдается пропорциональность, т. е. a=Es, где Е (в режиме релаксации напряжения) может быть релакси-рующим модулем E t) или модулем, зависящим от скорости деформации E(v) (при постоянной скорости деформации). Этот вопрос подробно уже обсуждался в гл. 3 и в книге [16]. [c.202]

Рассмотренные механизмы нелинейной вязкоупругости относятся к релаксационным процессам, которые характеризуются обратимым изменением структуры. В целом структура до и после тиксотропного восстановления остается неизменной, что практически и наблюдается экспериментально. Исключение наблюдается в случае действия высоких температур и больших напряжений, когда необходим учет процессов старения н механохимии, приводящих к необратимым изменениям в структуре эластомеров. Но эти явления — предмет особого рассмотрения. Современное состояние теории вязкого течения полимеров (теории обмена мест) изложено в обзоре Хольцмюллера [45]. [c.213]