Теория реакций разложения

Как отмечалось выше, реакциями присоединения можно объяснить менее половины общего числа продуктов реакции. Из многочисленных наблюдавшихся побочных реакций многие могут быть объяснены с позиций теории радикального механизма, если принять, что суммарная реакция слагается из цепных реакций разложения алканов, цепного алкилирования алканов алкенами и цепной автоконденсации алкенов. Образование димера и тримера пропилена, несомненно, является результатом побочной реакции автоконденсации, которая сравнительно часто наблюдается при реакциях, протекающих по радикальному механизму. Иа других побочных реакций может протекать разложение гептильных радикалов, ведущее к образованию разнообразных продуктов, например пентана, бутилена, гексана и пропана [c.129]

Теория переходного состояния. Основным представлением теории переходного состояния, или активного комплекса (Эйринг, Поляни, 1935), является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния (активного комплекса), которое затем распадается на продукты данной реакции. Так, например, реакцию разложения иодистого водорода можно представить следующим образом [c.244]

Вопрос о природе (строении) актиЕлых центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Вследствие этого единой теории действия, а поэтому и подбора катализаторов не существует. Можно лишь говорить об общих соображениях. Таковыми являются 1) катализатор должен быть способен к химическому взаимодействию хотя бы с одним реагентом 2) изменение энергии Гиббса взаимодействия катализатора с реагентами должно быть менее отрицательным, чем его изменение в катализируемой реакции. Однако в последние годы достигнуты большие успехи в представлениях о механизме катализа, позволившие выдвинуть некоторые общие принцигй, выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 45 представлены результаты изучения каталитической активности металлов V и VI периодов в реакции разложения аммиака. Налицо периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его ан алогов — рутения и осмия. [c.137]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Не существует какой-либо простой общей теории, описывающей процесс разложения твердых веществ или реакции между твердыми веществами . Основная теория скорости разложения твердых веществ заключается в том, что разложение начинается на механически напряженных участках поверхности, называемых ядрами, или активными участками. По мере протекания реакции число таких активных участков возрастает, а сами они увеличиваются в размере. В соответствии с этой теорией скорость реакции является некоторой степенной функцией времени, т. е. пропорциональна (показатель п может изменяться от 1 до 8 обычно [c.177]

Теория реакций разложения [c.466]

Ш. Жерар утверждал, что реакции разложения и образования соединений не дают возможности сделать какой-либо определенный вывод о расположении атомов, но он ошибался, полагая, что только изучение физических свойств веществ может позволить выяснить это расположение Стремление ученого изучать главным образом превращения, а не структуру соединений было своего рода реакцией на неудавшиеся попытки Я. Берцелиуса выяснить порядок расположения атомов в соединениях. В какой-то мере в связи со сложившейся ситуацией Ш. Жерар был прав, когда, убедившись в бесплодности гипотетических построений и произвольных спекуляций, связанных с дуализмом, заявил, что наука ничего не потеряет, замкнувшись исключительно в факты . III. Жерар сознавал, что он вместе с О. Лораном подготовил почву для будущей общей теории, что он дал только новый метод исследования. [c.169]

Метод изучения органических соединений, основанный на изучении реакций разложения, к концу 50-х годов XIX в. уже исчерпал себя. А. М. Бутлеров считал, что настало время, когда необходимо направить усилия химиков на определение строения молекул химическим путем и изучение свойств молекул но их химическому строению. Все предыдущие теории, в том числе и теория валентности, не давали таких возможностей. В этом по сути дела и заключался принципиально новый шаг, сделанный А. М. Бутлеровым в развитии учения о строении органических веществ. [c.192]

Однако реакция разложения HI — это один из немногих примеров реакций, для которых теория столкновений дает удовлетворительное истолкование экспериментально найденным константам скорости. Для многих других газовых реакций, а также для реакций в растворах теория столкновений зачастую дает неудовлетворительные результаты, иногда отличающиеся от эксперим ентальных данных чуть ли не в 10 раз. Некоторое уточнение теории столкновений достигается введением так называемого стерического фактора Р (фактора вероятности). Фактор Р отражает то обстоятельство, что столкновение является эффективным, только если оно происходит при некотором критическом взаимном расположении молекул (например, для простых молекул перпендикулярно оси связи). Значение Р особенно мало для больших молекул, так как вероятность попадания в реакционный центр тем меньше, чем больше размеры молекулы. В рамках теории столкновений точный количественный расчет стерического фактора Р невозможен. [c.171]

Пользуясь теорией активных столкновений, можно рассчитать и числовые значения скоростей реакции. Для некоторых простых реакций, протекающих в газах и растворах, наблюдаются удовлетворительные совпадения рассчитанных значений с опытными. Хорошее совпадение, например, отмечалось для газовой реакции разложения иодида водорода, а также для реакции его синтеза. Однако в большинстве случаев наблюдается значительное расхождение расчетных значений скоростей реакций с опытными. Такие отклонения можно объяснить, предпо- [c.285]

Пользуясь формулами теории активных столкновений, можно рассчитать численные значения скоростей реакций. В наиболее простых случаях наблюдаются удовлетворительные совпадения результатов расчета с данными опыта. Хорошее совпадение, например, отмечалось для газовой реакции разложения иодистого водорода, а также его синтеза. Однако при взаимодействии более сложных газовых молекул и для реакций в растворах часто наблюдается значительное расхождение расчетных значений скоростей реакций с данными опыта. Такие отклонения можно объяснить, предположив, что реагируют лишь определенным образом ориентированные при столкновении молекулы. Поэтому из общего количества эффективных столкновений, рассчитанных по теории, следует считать действительно эффективными лишь некоторую часть. По этой же причине выражение для константы скорости записывают следующим образом [c.243]

НОЙ теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, еще не разрабога-но. Все же в представлениях о механизме катализа достигнуты большие успехи, позволивщие выдвинуть некоторые общие принципы выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 2.17 представлены результаты изучения относительной каталитической активности металлов четвертого - шестого периодов в реакции разложения аммиака. Представленный график показывает периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его аналогов у рутения и осмия. [c.243]

Разберите с точки зрения электронной теории реакции а) разложение окиси ртути нагреванием, б) синтеза сульфида железа, в) действие цинка на соляную кислоту. Почему эти реакции относятся к окислительно-восстановительным Какой элемент в каждом случае окисляется, какой восстанавливается [c.25]

Расчет по формуле (6.36) в ряде случаев приводит к согласию теории и эксперимента. Так, для реакции разложения йодоводорода расчет по (6.36) из экспериментальных значений к дает =186,4 кДж/моль, а по температурной зависимости к (6.37) =192 кДж/моль (с учетом 6.33а =186 кДж/моль). Однако обычно, особенно для реакций с участием достаточно сложны.ч молекул, опытная констата скорости меньше, че.м рассчитанная. Различия получаются из-за несовпадения величин предэкспоненциального множителя. Например, для реакции 2Ы02 2М0Ч-02 [c.274]

Для реакции разложения оксида азога 2N0- - О2 константы скорости при Тг 1620 К /21 — 0,0108 моль (л-с-атм- ), Т = 1525 К = 0,0030 моль/(л-с-атм ) Рассчитайте ДЯ и Д5 при температуре 1527 К, используя уравнение теории абсолютных скоростей реакций [c.409]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о, [c.88]

Предположение относительно существования свободных радикалов и другие более или менее произвольные предположения, очевидно, могут удовлетворительно объяснять характер реакций разложения углеводородов. Действительно, этот метод едва ли дает что-либо выходящее за пределы произвольных предположений. Обычные химические уравнения могут дать такую же картину. Даже для такой сравнительно простой реакции, как термическое разложение этана, молекулярное объяснение экспериментальных результатов кажется более приемлемым, чем представления, основанные на теории свободных радикалов [125, 109]. [c.9]

Если реакция протекает в двух параллельных направлениях, из которых одно является акцепторным, а другое — донорным, то примесь будет изменять селективность катализатора. Действительно, при введении примеси уровень Ферми будет сдвигаться в определенную сторону, в результате чего одно направление реакции будет затормаживаться, в то время как другое — ускоряться. Примером может служить каталитическая реакция. разложения спирта, протекающая на некоторых катализаторах как в направлении дегидрирования (акцепторное направление), так и в направлении дегидратации (до-норное направление). Введением примеси можно ускорить одно направление и затормозить другое. Этот результат теории также, по-видимому, находится в согласии с -некоторыми экспериментальными данными [24]. [c.75]

Таким образом, можно легко подсчитать число столкновений, вычислив диаметры молекул на основании данных по вязкости или каким-либо иным способом. Определив энергию активации Е измерением скорости реакции при разных температурах, можно легко проверить теорию Льюиса. Льюис сам произвел проверку теории на реакции водорода с иодом и обратной реакции разложения иодистого водорода [c.65]

I, Теория мономолекулярных реакций развивалась довольно сложно, и даже в настоящее время некоторые важные особенности этой теории не совсем понятны. Мономолекулярные реакции были неизвестны вплоть до 1920 г., причем считали, что они вообще не могут существовать. Однако примерно в это же время было обнаружено, что скорость некоторых реакций разложения органических соединений подчиняется закону первого порядка, как и реакция разложения пятиокиси азота. Вначале эти реакции были отнесены к элементарным процессам, но затем было выяснено, что они протекают иначе, чем элементарные. Теперь известно несколько истинно мономолекулярных реакций одна из них — изомеризация циклопропана в пропилен [c.119]

Длу реакций разложения оксида азота 2N0 -> N2 + Ог констшты скорости при Ту = 1620 К = 0,0108 моль/(л с X X атм ) Гг = 1525 К k = 0,0030 моль/(л сг атм ). Рассчитайте АН п AS при усредненной температуре 1527 К, используя уравнение теория абсолютных скоростей реакций. [c.381]

Теория элементарных мономолекулярных реакций рассматривает такие реакции и наряду с ними отдельные стадии цепных реакций, протекающих по мономолекулярному закону, как, например, начальную стадию реакции разложения этана [c.119]

Материалы в пользу теории Бона были приведены также в работе Ланда [31], которому удалось, наряду с альдегидами, изолировать и алкоголи, при медленном горении высших парафшювых углеводородов. С. С. Наметкиным и В. К. Зворыкиной [32] были найдены спирты также в продуктах окисления парафина. Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейн [33] установлено наличие спиртов в продуктах окисления некоторых ароматических углеводородов (трифенилметана). Таким образом, несомненно, что в процессах окисления, наряду с другими продуктами, могут получаться и спирты. Вопрос о том, являются ли эти спирты первичными продуктами окисления или продуктами разложения других кислородных соединений, все еще следует считать открытым. При одних условиях спирты, возможно, являются и первичными продуктами (получающимися одновременно с перекисями), в других же —их образование можно объяснить и вторичными реакциями разложения алкилперо-ксидов [33] или гидроперекисей, реагирующих с альдегидами 134]. [c.349]

Типичное для работ М. В. Ломоносова последовательное применение количественных методов исследования было характерно в дальнейшем и для работ Лавуазье, которому принадлежит заслуга око 1ча-тельного опровержения флогистонной теории и замены ее новыми представлениями. Проведенными в период 1772—1777 гг. опытами он доказал, что горение является не реакцией разложения, при которой выделяется флогистон, а наоборот — реакцией соединения горящего вещества с кислоро, дом воздуха. Таинственный и неуловимый флогистон становился, таким образом, ненужным. Одновременно коренное изменение претерпевали все основные понятия то, что считалось прежде элементом (окисел), оказывалось сложным веществом, и, наоборот, сложное по прежним представлениям вещество (металл) оказывалось элементом. Перевернув систему флогисти-ков с головы на ноги , Лавуазье заложил тем самым основы современной химической систематики. Наиболее полно его взгляды были отражены в написанном им Элементарном курсе химии , титульный лист которого по казан на рис. 1-8. Эти новые идеи, вначале не разделявшиеся многими современниками, утвердились и стали 1800 г. [c.17]

Из анализа результатов изучения реакции разложения озона в реакторе диаметром 460 мм видно значение теории порпшевого режима для расчета пилотных реакторов, и обобщения полученных экспериментальных данных. [c.223]

Константа скорости мономолекул яр ной реакции разложения азоизопропана СзН71М=ЫСзН5 N2 + выражается следующим уравнением ki = 5,71 Подсчитайте максимально возможное с точки зрения теории столкновений значение предэкспоненциального множителя, приняв t ,h,n=n ,h, = 5 10 см, ,H,N==N ,H, = 1 моль на 22,4 л и 563 К- Сравните полученное значение с опытными. [c.378]

Применение теории активных столкрговений к различным бимолекулярным реакциям, протекающим в газовой фазе (а в некоторых случаях и в растворе), привело к неожиданным результатам. Оказалось, что только относительно небольшая часть исследованных реакций подчиняется выводам теории столкновений. Только для достаточно простых по строению молекул расчет по уравнению (1.24) дает удовлетворительное совпадение с опытом. К числу такого типа реакций относятся реакции разложения иодистого водорода, хлористого нитрозила 21 ОС1->-2ЫО-НС12 и ряд других. Реак- [c.15]

Некоторые вопросы теории ректификации термонестойких веществ уже рассматривались в литературе [143, 144]. В работе [143] дан анализ кинетики процесса непрерывной и периодической ректификации с учетом реакции разложения /г-го порядка. Полученные зависимости между степенью разделения и скоростью химической реакции представлены в виде дифференциальных уравнений, расчет ио которым требует значительных затрат времени. Более простые уравнения для расчета ректификации нестойких веществ в насадочных аппаратах предложены в работе [144]. [c.132]

Для реакции разложения окиси азота 2N0i N2+02 константы скорости при 7i = 1620 K /si = 0,0108-10 ° кмоль1м -сек (н/л 2)2 ( 1 =0,0108 мольЦ-сек-атм -)-, 7г=1525 К 2 = 0,0030 X Х10- ° кмоль/м -сек (н/м ) ( 2 = 0,0030 моль/л-сек-атм ). Рассчитать АН и AS=> при усредненной температуре 1527 К, используя уравнение теории абсолютных скоростей реакций. [c.342]

Теория Льюиса и Эльбе была лишь первой попыткой заменить формальные представления прежних теорий теплового распространения пламени конкретными физическими представле[шями, основанными на современной кинетике химических реакций. В качестве пробного камня теории была выбрана реакция разложения озоиа с ее простой кинетикой, и на [c.597]

Прокаливание осадка. При термической обработке осадков происходят различные топохимические реакции (разложение промежуточного осадка, взаимодействие отдельных компонентов, входящих в его состав) с образованием новых соединений. Именно эти реакции создают активный катализатор. В последние годы реакции этого класса исследованы довольно подробно, выявлены закономерности роста новой фазы и установлены кинетические особенности реакций в твердой фазе [5, 6]. В начале 40-х годов Рогинский [1] в предложенной им теории приготовления активных катализаторов разделил реакции в твердой фазе на два класса центростремительные и центробежные . В первом случае новая твердая фаза зарождается на поверхности зерен исходной фазы. Так, при прокаливании гидроксида металла на его поверхности возникает зародыш оксида, который растет и превращается в новую фазу путем перемещения границы реакции от поверхности в глубь зерна. Именно такая реакция имеет место при образовании шпинелей. Для центробежных реакций характерно возникновение новой фазы внутри объема зерна и затем постепенный рост к его поверхности. При одновременном п]ротекании реакций обоих типов возможно образование катализатора неоднородного состава в объеме и на поверхности зерна. [c.20]

Общая теория таких реакций была развита Эйрингом с сотр. [39] ее обычно называют статистической теорией масс-спектров (STMS). Она аналогична теории Касселя и Райса — Рамспергера для мономолекулярных реакций разложения, но ее рассмотрение требует полуэмпирического подхода. [c.144]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предлон ено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, по образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [c.49]

Аналогичным образом эти авторы трактуют и другие реакции разложения, и, вообще говоря, их теория, по-видимому, согласуется с большинством наблюдавшихся фактов. Однако еще отнюдь не очевидно, может ли эта теория объяснить результаты, полученные Джахом, Стабсом и Хиншельвудом [486]. [c.385]

Качественные 1предста вления о пористой структуре катализаторов существовалиочень давно, но существу со времен Э. Дэви. В России в те времена некоторые реакции разложения на губчатой платине объясняли скважистым характером этого материала. Однако первые более или менее удачные попытки измерения пор относятся только к 1914 г., когда Андерсон [23] на основе теории капиллярной конденсации Зигмонди определил правильный порядок величины пор у различных катализаторов. [c.165]

Метод сопоставления констант в жидкой и газообразной фазах. Если теория бинарных соударений применима к растворам, то константа скорости одной и той же реакции в газовой фазе и в растворе должна быть одинаковой. Опыт показывает, что нередко растворитель действительно является инертным или почти инертным по отношению к реагирующим веществам. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота протекает с приблизительно одинаковой константой скорости и в газообра.зной фазе и в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, хлороформ, бром, четырехокись азота, нитрпметан и трихлорзаме-щенные производные этана. Напротив, такие растворители, как азотная кислота и дихлорпропан, обладают заметным каталитическим действием понижают скорость этой реакции в среднем в 25 раз и заметно повышают теплоту активации. Значения константы скорости реакции разложения пятиокиси азота 8 некоторых растворителях при различных температурах приведены в табл, 6. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология