Промежуточные реакции циклогексанона

Например, прямое окисление бензола в фенол перекисью водорода [18, 28] в способе получения капролактама по схеме (I) может оказаться экономичнее, чем получение фенола через изо-пропилбензол и его гидроперекись промежуточный продукт в производстве капролактама — циклогексаноноксим — в способах, указанных выше, также может быть получен простым путем с помощью перекиси водорода действием ее на циклогексиламин или реакцией циклогексанона с перекисью водорода и аммиаком [29—38]. Возможен также путь получения капролактама через капролактон, получаемый окислением циклогексанона перекисью водорода или надуксусной кислотой [39, 40]. [c.7]

Промежуточные реакции циклогексанона [c.144]

Возможность протекания промежуточных реакций по направлениям 1,4 и 5 подтверждается многочисленным экспериментальным материалом. Направления 2 и 3, по которым непосредственно из молекулы циклогексана через ряд быстрых стадий с участием свободных радикалов могут образовываться циклогексанол и циклогексанон, являются гипотетическими и требуют специальной проверки. [c.131]

Образование и распад гидроперекиси циклогексила не исчерпывают всего многообразия промежуточных реакций, имеющих место при жидкофазном окислении циклогексана. Циклогексанол и циклогексанон также подвергаются ряду дальнейших превращений. На основании изучения обычных кинетических данных и результатов окисления чистых соединений можно получить лишь самое приблизительное представление о характере и скоростях этих превращений. Для такого сложного процесса, как окисление циклогексана, наиболее точные сведения о реакциях промежуточных соединений могут быть получены с использованием развитого в последние годы кинетического варианта метода меченых атомов. [c.128]

В рамках данного проекта проводятся исследования перспективного метода синтеза циклогексаноноксима - исходного продукта в производстве е-капролактама окислительным аммонолизом циклогексанона. Реакция окислительного амманолиза осуществляется при взаимодействии циклогексанона с аммиаком и перекисью водорода при 10-20°С. В качестве катализатора нами использовались растворимые в водной фазе соединения вольфрама. Стабилизация распада перекиси водорода осуществлялась с помощью трилона-Б Было установлено, что при молярном соотношении циклогексанон перекись водорода аммиак = 14 5 выход циклогексаноноксима составляет 93-95% на загруженный циклогексанон при практически полной его конверсии. С целью выяснения механизма реакции окислительного аммонолиза циклогексанона была изучена кинетика процесса и показано, что он протекает через промежуточное образование гидропероксициклогексиламина Для получения циклогексанона и перекиси водорода предложено использовать жидкофазное окисление цикJюгeк aнoлa В зтой связи подробно изучена реакция окисления циклогексанола - температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора, выделение смеси циклогексанона и перекиси водорода, которая непосредственно была использована для получения циклогексаноноксима. Изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза циклогексанона и предложен механизм реакции [c.53]

Как уже указывалось выше, при направлении процесса на производство капролактама щелевыми являются промежуточные продукты реакции - циклогексанон и циклогексанол. Увеличение их выхода важно не только с точки зрения полного использования сырья (щ [c.97]

Гидрирование фенола (29) на никелевом катализаторе при 130—150 °С и давлении 0,5—2 МПа дает циклогексанол (30), важный промежуточный продукт для синтеза циклогексанона, адипиновой кислоты и капролактама. Среди побочных продуктов этой реакции циклогексанон (31), выход которого растет с повышением температуры и уменьшением давления. Образование его можно объяснить реакцией равновесного дегидрирования цикло-гексанола. Однако считают более вероятным [10, с. 611], что гидрирование фенола (29) идет ступенчато через енольную форму (32) циклогексанона, которая частично гидрируется в циклогексанол (30), а частично изомеризуется в кетонную форму — циклогексанон (31). Другими побочными продуктами гидрирования фенола являются циклогексен (21), образующийся путем дегидратации циклогексанола, и циклогексан (22). Гидрирование фенола над тем [c.454]

С повышением температуры в продуктах гидрирования, наряду с циклогексанолом, обнаруживаются небольшие количества циклогексанона, который может образоваться различными путями. Так, Сабатье, один из первых последователей реакции гидрирования фенола, считал, что первичным продуктом реакции является циклогексанол, а циклогексанон, получается в результате его дегидрирования Позднее Гриньяр показал, что каждому давлению соответствует своя критическая температура, ниже которой циклогексанон является промежуточным продуктом реакции, а выше — продуктом разложения циклогексанола- [c.85]

В реакции с циклогексаноном концентрация диазометана, определяемая скоростью прибавления нитрозометилуретана, оказывает влияние на скорость реакции, но не на выход или на природу продуктов реакции [32]. Важно, однако, избегать слишком быстрого прибавления нитрозометилуретана, поскольку если концентрация азотсодержащих промежуточных продуктов в реакционной смеси станет слишком большой, может произойти сильный взрыв. [c.498]

Циклогексанол, циклогексанон, как и гидропероксид, являются промежуточными продуктами и в свою очередь подвергаются дальнейшим превращениям, вступая в различные реакции молекулярного, радикального и ионного типов. [c.335]

Известно, что при окислении циклогексанона главным образом получается адипиновая кислота. Обычно, несмотря на отсутствие доказательств, считали, что промежуточным продуктом реакции является гидроперекись (V) [c.79]

Эта реакция может быть использована для получения аминокислот с промежуточным образованием аминонитрилов из ацетона, ацетальдегида, пропионового альдегида, бензальдегида, циклогексанона и других циклических - кетонов i . [c.174]

Переход карбонильного атома углерода циклоалканона из в 5р -гибридное состояние на промежуточной стадии реакции подтверждается тем, что окисление циклопентанона протекает в 6 раз медленнее, чем циклогексанона [c.62]

Ниже показано образование енамина из циклогексанона и пирролидина, а также последующее взаимодействие полученного енамина с алкилирующими и ацилирующими реагентами. Обе реакции идут через промежуточное образование аммониевого иона. [c.383]

Здесь 2,-— концентрации адсорбированного фенола и промежуточных продуктов его гидрирования 2 —концентрация адсорбированного водорода индексы концентраций участников реакции ф —фенол он — циклогексанон ол —циклогексанол. [c.205]

Уже давно было известно, что в ходе этой реакции можно выделить циклогексанон поэтому исследовали роль этого соединения как промежуточного продукта реакции. [c.210]

Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения последние далее реагируют с фенолом, превра- [c.80]

Рассматриваемая реакция наиболее пригодна для получения циклогептаноиов и циклооктанонов. Циклопентанон, как и следовало ожидать на основании относительной реакционной опособ-ности пяти-, шести- и семичленных кетонов, образует при взаимодействии с диазометаном главным образом циклогептанон, а не циклогексанон [36]. Циклические кетоны с кольцами промежуточных размеров реагируют настолько медленно, что эта реакция НС имеет практического значения, а кетоны с большими кольцами образуют смеси высших гомологов. Циклогексанон гладко реагирует с 1 молем диазометана и образует 63% циклогептанона, 15% окиси XXXIII и небольшое количество высших кетонов [32]. [c.480]

Необходимо отметить, что количественные характеристики на этой схеме имеют лишь ориентировочный характер, а вся схема, строго говоря, применима к процессу некатализирован-ного окисления. Катализированное окисление, однако, имеет много общих закономерностей с некатализированным, и, повидимому, самые главные различия между этими процессами целиком сосредоточены на стадии образования и распада гидроперекиси циклогексила. Это вносит ряд своеобразных особенностей в леханизм образования циклогексанола и циклогексанона, ио качественно не влияет на протекание остальных промежуточных реакций. [c.170]

При получении капролактама одной из промежуточных реакций является взаимодействие циклогексанона с водным раствором сернокислой соли гидроксиламина с образованием циклогексаноксима [c.122]

В качестве восстанавливающего агента при превращении питросоединений в оксимы Коновалов использовал двухлористое олово, применение которого в промышленных условиях практически невозможно вследствие дефицитности олова. С. С. Наметкин, Б. А. Кренцель и Г. И. Зябрева [138] предложили более простой способ превращения питросоединений в оксимы на примере нитроциклогексана, применяя в качестве восстанавливающего агента гидроксиламин в виде дисульфоната. Реакция превращения нитроциклогексана в оксим циклогексана при помощи дисульфоната гидроксиламина, повидимому, протекает с промежуточным образованием циклогексанона, хотя не исключена возможность и непосредственного восстанавливающего действия гидроксиламина, приводящего к образованию оксима из питросоединения. Выход оксима составляет свыше 90%. Этот метод получения оксима может иметь значение в промышленном производстве оксима циклогексанона, а также и других оксимов из соответствующих вторичных нитросоединений. [c.133]

Суммарный выход циклогексанона и циклогексанола составляет около 857о- В ходе реакции появляются такие побочные продукты, которые могут возникнуть при разложении промежуточно образующегося циклогексилгидропероксида на свободные радикалы. Последние легко взаимодействуют с другими веществами, находящимися в реакторе. Дегидрированием циклогексана можно получать не только циклогексанон и циклогексанол, но и адипнновую кислоту, которая образуется в следующей стадии. [c.158]

Различия в стереохимии образования эпоксидов из этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже) в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакционноспособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [c.349]

Из продукта взаимодействия этилового эфира циклогексанон-2-кар-боновой кислоты с азотистоводородной кислотой была получена после гидролиза а-аАНШопимелиновая кислота [15, 25]. Она является единственным продуктом реакции при применении в качестве катализатора концентрированной серной кислоты. Если, однако, в реакционной смеси присутствуют следы воды, а катализатором служит газообразный хлористый водород, то промежуточно образовавшийся лактам частично гидролизуется в а-аминопимелииовую кислоту, которая реагирует дальше, превращаясь в [c.302]

Природа полученных продуктов позволяет предположить следующую схему реакции разложения ацетального цикла соединения 46. Разрыв связи С-С в ацетале 46 приводит к образованию двух интермедиатов - 51 и 52. Затем разрыв С-0 связи в интермедиатах 49 и 50 приводит к образованию продуктов 51 и 47 соответственно. Таким образом, соединение 47 является промежуточным продуктом разложения 1,3-диоксолана 46. Разрыв С-С и С-0 связи, миграция водорода, а также потеря оксида углерода интермедиатом 51 приводят к образованию циклогексанона (48) и ацетона (45), которые и являются конечными продуктами. Миграция водорода и разрыв С-0 связи в интермедиате 47 приводит к образованию циклогексанона (48) и ацетальдегида (41). [c.20]

Образование полуацеталя [3]. Обработка 2-(2 -метил-3 -хлораллил)-циклогексанона (I) конц. Н2304 приводит к образованию полуацеталя (2) с выходом 85%. Постулировано, что промежуточным продуктом в реакции является ион хлоро-ния (а). [c.459]

Большой интерес представляют шесть перекисей, недавно выделенных Майлсом и Голубовником из продуктов реакции ди-этилкетона с перекисью водорода при 0° С в присутствии следов кислот 25 . Эти перекиси были разделены и охарактеризованы в виде 1-нитробензоатов некоторые из них напоминают по своему строению продукты, полученные из циклогексанона. Кажется весьма вероятным, что простая оксигидроперекись (СгН5)2С(ОН)—О—ОН является промежуточным продуктом при их образовании, хотя она вследствие неустойчивости и не была выделена [c.193]

Хотя при реакции надкислот с олефинами получаются почти исключительно эпоксидные соединения и эфиры гликолей, в некоторых случаях образуются и кетоны . Недавно было показано , что 1-замещенный циклогексен при взаимодействии с надбензойной или надфталевой кислотой образует смесь эпоксидного соединения с 2-замещенным циклогексаноном. При этом предполагается, что кетоны могут образоваться в результате перегруппировки эпоксидных соединении или их сопряженных кислот. Сверн считал, что реакция эпоксидировання протекает с образованием промежуточного продукта по схеме [c.231]

Интересным применением перегруппировки типа бензиловой кислоты является превращение производных циклогексана в производные циклопентана при действии водного раствора едкого кали из 1,2-циклогександиона (V ) образуется циклопен-тан-1-окси-1-карбоновая кислота (VII). При этом в выделении дикетона (VI) нет необходимости, так как он является. промежуточным продуктом, образующимся при действии щелочи на продукт бромирования циклогексанона. Реакция эта имеет большое значение, так как циклопентанолкарбоновая кислота при действии серной кислоты и перекиси свинца отщепляет элементы муравьиной кислоты с образованием циклопентанона. Способ этот может иметь применение для синтеза многих алкилзамещенных производных [c.227]

Адипиновую кислоту, основное промежуточное соединение в производстве найлона, получают окислением циклогексанона и циклогексанола, которые в свою очередь получают окислением циклогексана кислородом воздуха. Окисление связей С—Н в циклогексане протекает медленно и требует жестких условий, тогда как продукты окисления (циклогексилгидропероксид, циклогексанол и циклогексанон) окисляются легко. Реакцию обычно проводят при низких степенях конверсии, чтобы избежать разрушения требуемых продуктов, как правило при 10%-й конверсии циклогексана, в присутствии растворимой соли кобальта (II) при 140—165 С и давлении 10 атм. Реакционную смесь постоянно выводят из цикла и перегоняют, а непрореагировавший циклогексан возвращают в цикл [3]. [c.324]

Окисление циклогексана двуокисью азота ведет к суммарному продукту реакции с высоким содержанием адипиновой кислоты [5]. Однако при почти полном расходовании двуокиси азота лишь 1—2,5% циклогексана превращалось в целевой продукт. Установлено, что при окислении метилциклогексана двуокисью азота и азотной кислотой образуется не метиладипиновая, а янтарная кислота 13]. Механизм взаимодействия двуокиси азота с циклогексаном был детально изучен [7]. Недавно был исследован механизм взаимодействия пятиокиси азота с циклогексаном [1]. Нри окислении в двухосновные кислоты образуются промежуточные азотистые соединения и в качестве побочных продуктов — некоторые нитросоединения. Например, при классическом методе получения нитроцикло-гексана и а ипиновой кислоты [3] циклогексан окисляют азотной кислотой, выделенный нитроциклогексан превращают в натриевую соль и подвергают гидролизу образующийся циклогексанон окисляется в смесь двухосновных кислот. [c.303]

Однако далеко не всегда этими путями можно достичь высокого выхода целевого продукта. Селективность реакции снижается, когда продукт обладает высокой реакционной способностью и подвергается дальнейшим окисл11тельным превращениям. В связи с этим были поставлены работы по изучению окислительных превращений углеводородов в присутствии добавок веществ, взаимодействующих с одним из промежуточных продуктов реакции с образованием более устойчивых к окислению соединений. Такой подход привел в свое время к разработке селективных процессов получения ряда гидроксилсодержащих соединений окислением соответствующих углеводородов в присутствии борной кислоты и других борсодер5кащих соединений. Некоторые из таких процессов, например, получение высших вторичных алифатических спиртов [1, 2], циклододеканола [3, 4], цик-логексанола и циклогексанона [5, 6] окислением соответствующих углеводородов в присутствии добавок борной кислоты представляют практический интерес и используются в промышленности как в Советском Союзе, так и за рубежом. [c.34]