Изомерия при сульфировании. Сульфирование нафталина

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 С дает а-изомер, а при 120— 1бО°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается -изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т, е, при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты [c.365]

Температура. Изменение температуры сказывается не только на скорости реакции, но и на характере получающихся продуктов. Так, сульфирование нафталина при 60 °С приводит К образованию а-сульфокислоты, а при 160 °С — к образованию Р-сульфокислоты в качестве основного продукта. Сульфирование фенола серной кислотой при комнатной температуре дает преимущественно о-сульфокислоту, а при проведении процесса при 100°С — в основном пара-изомер. [c.30]

Следует заметить, что не исключается возможность и прямой изомеризации сульфокислот, т. е. без промежуточной стадии гидролиза одного из изомеров однако такой взгляд менее обоснован и не подтвержден неоспоримыми экспериментальными фактами. Что касается дальнейшего сульфирования моносульфокислот нафталина, то следует подчеркнуть, что вторая сульфогруппа никогда не вступает в,о-, я- или пери-положение к первой. Установлено также, что если вводятся две сульфогруппы, то они входят в разные кольца молекулы нафталина, но не в пери-положение друг к другу. [c.102]

Поскольку интермедиат, только образовавшись, быстро превращается в продукты, ТО для предсказания того, какой продукт будет получаться предпочтительно, можно использовать относительную стабильность трех упомянутых интермедиатов. Конечно, если обратимые реакции довести до состояния равновесия, то можно получить отличное соотношение продуктов. Например, сульфирование нафталина при 80°С, когда реакция не достигает состояния равновесия, дает в основном а-нафталин-сульфокислоту [33], тогда как при 160 °С, когда равновесие достигается, преобладает р-изомер [34] (а-изомер термодинамически менее устойчив из-за стерического взаимодействия группы ЗОзН и водорода в положении 8). [c.314]

Обычно сульфирование нафталина на 1-нафталинсульфокислоту ведут моногидратом при 60 °С, в сульфомассе содержится до 20 % 2-изомера. Используется также сульфирование нафталина моногидратом при 0°С, при этом скорость образования 2-сульфокислоты [c.67]

При длительном сульфировании нафталина моногидратом при 160—170° получаются преимущественно р, р-дисульфокис-лоты—2,7- и 2,6-нафталиндисульфокислоты (с примесью других изомеров) [c.103]

Помимо выделения сульфокислот практика требует также методов разделения отдельных сульфокислот. Реакционная смесь после сульфурации крайне редко может содержать только одну сульфокислоту. При сульфированиях нафталина и антрахинона примеси изомерных и более сульфированных продуктов неизбежны. Определение состава сульфурационной смеси в отношени отдельных ингредиентов становится иногда трудной задачей. Определение различных изомеров сульфокислот основывается на различной их реакционности в одинаковых условиях различие в растворимости солей, различная скорость гидролиза и пр. [c.87]

Следствием обратимости реакции сульфирования является также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-и Р-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. При низких температурах (до 80° С) образуется в основном тот изомер, который образуется с большей скоростью (т. е. имеет более устойчивое переходное состояние). Таким изомером в случае нафталина является а-изомер, как легко [c.97]

При низких температурах скорость образования а-нафталин-сульфокислоты в несколько раз выше, чем -изомера, поэтому главным образом и получается а-нафталинсульфокислота с примесью -изомера. При повышении температуры а-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем -изомер, следовательно, количество а-нафталинсульфокислоты уменьшается, а -изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для а-изомера влево, а для -изомера, как более устойчивого к гидролизу, — вправо. [c.233]

При сульфировании нафталина наблюдаются те же закономерности, что и при сульфировании фенола и анилина Сказывается обратимость реакции и большая устойчивость одного из изомеров [c.146]

Так, при сульфировании нафталина, безводной серной кислотой при температуре менее 80 °С получают главным образом а-нафталинсульфокислоту (примесь р-изомера составляет всего около 4%) При выдерживании же реакционной смеси при 180°С главным продуктом реакции становится р-изомер Таким образом, и в этом случае мы имеем дело с кинетически (а-нафталин-сульфокислота) и термодинамически (р-нафталинсульфокислота) контролируемыми продуктами реакции [c.146]

Анионоактивный диспергатор НФ получают сульфированием нафталина и последующей конденсацией смеси изомерных моносульфокислот (в основном Р-изомер) с формальдегидом. [c.332]

Более детальное изучение механизма перегруппировки 1-сульфокислоты нафталина в изомер, содержащий сульфогруппу в положении 2, удобно проводить при использовании 1-сульфокислоты нафталина, меченной углеродом-14 в положении 1 [459, 460]. В этом случае при протекании процесса по внутримолекулярному механизму в результате изомеризации должна была бы образовываться изомерная 2-сульфокислота, также меченная в положении 1. Если же превращение протекает по межмолекулярному механизму с промежуточным образованием нафталина, то ввиду одинаковой вероятности сульфирования нафталина по любому из четырех эквивалентных положений (2, 3, 6 и 7) должна получиться равномолекулярная смесь 2-сульфокислот нафталина, меченных в положениях 1, 4, 5 и 8 [c.246]

При сульфировании нафталина фтористый бор пропускался в энергично перемешиваемую смесь, состоявшую из 1,52 моля 94%-ной серной кислоты и 1,50 моля нафталина при температуре ниже 30° в течение 8 час. до поглощения 108 г BF3. Продукт разбавлялся водой, нейтрализовался содой, после чего выкристаллизовывалось 263 г натриевой соли а-сульфокислоты нафталина. Амид этой сульфокислоты имеет т. пл. 145— 147°, что отвечает а-изомеру. [c.236]

Быстрое образование сх-изомера при сульфировании нафталина отражает б6л1.гаую стабилизацвда промежуточного карбониевого катиона. Однако а-сульфокислота пространственно затруднена водородом в восьмом (или пери) положении. Незатрудненный р-изомер более устойчив, чем а-изомер . [c.367]

Сульфирование нафталина 96%-й серной кислотой при 35— 75 С с целью получения нафталин-1-сульфокислоты (16) сопровождается образованием 15—20% 2-изомера (17) [413]. При сульфировании действием 80з или Н80зС1 в инертном растворителе (дихлорэтан, дихлорметан) при 5—40 С выход 1-сульфокислоты (16) достигает 90% [1, 388]. Для получения нафта-лин-2-сульфокислоты (17) нагревают нафталин с 96%-й Н2804 взятой с 107о-м избытком, 2—3 ч при 160 С, добавляют некоторое количество воды и продолжают нагревать при 150 °С для гидролиза нафталин-1-сульфокислоты. После нейтрализации гидроксидом и сульфитом натрия (отход производства нафтола-2) нафталин отгоняют С паром и после охлаждения отфильтровывают нафталин-2-сульфонат натрия выход 88—90% [414]. Его используют главным образом для производства нафтола 2 (щелочным плавлением) и поверхностно-активных веществ (конденсацией с формальдегидом). [c.186]

Закономерности при вступлении заместителей в нафталиновое ядро. Атомы водорода, расположенные в нафталиновом ядре в а-положениях, более подвижны по сравнению с атомами водорода, расположенными в -положениях. Поэтому замещающие группы вступают в незамещенное нафталиновое ядро в первую очередь в а-положения. Так, например, при нитровании нафталина получается почти исключительно а-нитронафталин, практически свободный от примеси р-изомера. При сульфировании нафталина в первую очередь получается а-нафталинсульфокис-лота. [c.198]

Сульфирование нафталина (см. главу IV). Если нафталин сульфировать концентрированной серной кислотой, то при любой температуре получаются обе изомерные моносульфокнс-лоты — а- и р-. Однако при температуре ниже 70—80 °С (3-изомер образуется р. очень небольших количествах. Поэтому при получении нафталин-а-сульфокислоты сульфирование ведут при низкой температуре. Тонкоизмельченный нафталин прибавляют к 1,5—2-кратному количеству (по весу) серной кислоты при температуре 40—50 °С и нагревают до 70 °С, чтобы довести реакцию до конца. При более высокой температуре количество р-изомера увеличивается за счет а-сульфокислоты, которая десульфируется, а образовавшийся при этом нафталин сульфируется вторично в р-положение. При 40°С соотношение а- и р-изомеров равно примерно 96 4, а при 160°С оно уменьшается до 15 85. Такое же соотношение устанавливается независимо от того, что является исходным материалом — нафталин или его а-сульфо кислота, если сульфирование продолжается столько времени, сколько необходимо для установления равновесия. При низких температурах для установления равновесия требуется длительное время по данным Спрыс-кова , при 120 °С равновесие устанавливается за 500 ч, ппи 140 °С за 32 ч, а при 160 С уже за 4 ч. В технике р-сульфо-кислоту нафталина получают путем обработки расплавленного нафталина серной кислотой при 160—165 °С. Продувая пар через сульфомассу, из нее удаляют не вошедший в реакцию нафталин, а также нафталин, образовавшийся в результате гидролиза а-сульфокислоты, гидролизующейся гораздо легче, чем р-изомер. [c.63]

Нафталин-1,5-дисульфокислота (/шслога Армстронга) имеет наибольшее техническое значение из всех дисульфокислот нафталина. Она является основным продуктом сульфирования нафталина или его а-сульфокислоты при низких температурах (при этом образуется также некоторое количество 1,6-изомера). Так, она получается сульфированием нафталина 23%-пым олеумом при охлаждении при прибавлении по каплям раствора нафталина в СЗг к хлорсульфоновой кислоте обработкой нафталина в хлороформе при О—10°С серным ангидридом (3 моль) и разложением продукта присоединения льдом . При сульфировании нафталин-а-сульфокислоты 20%-ны.м олеумом при 56°С (5 ч) образуется 75% нафталин-1,5-дисульфокислоты . Описан способ, удобный для получения этой кислоты в лабо-ратории [c.150]

Те же явления наблюдаются при сульфировании нафталина. В условиях, регулирующих скорость реакции, основным продуктом является стерически напряженный альфа-изомер. При условиях обратимой реакции он превращается в стерически менее напряженную /3-нафта-линсульфоновую кислоту. [c.421]

Обратимость этих реакций имеет важное агначение. Во-первых, должны быть найдены эффективные способы для доведения этих реакций до конца, если хотят получить хорошие выходы были приложены большие усилия для разработки различных методов, позволяющих доводить до конца обе эти реакции — реакции сульфирования и хлорсульфирования. Во-вторых, характер получаемых при сульфировании изомеров зависит не от того, какое положение кольца наиболее легко сульфируется, а от того, какой изомер является наиболее стойким при применя( мой температуре процесса при условии, что было достаточно времени для установления равновесия. Это объясняет большое влияние температуры на характер образующихся изомеров. Это влияние сказывается исключительно сильно при сульфировании и хлорсульфировании толуола более детально оно рассматривается в последнем разделе. Влияние температуры необходимо учитывать и при сульфировании нафталина, так как при 80° или при болое низкой температуре получается в основном альфа-изомер, при температуре же 160 165 преобладает бета-изомер. [c.519]

При заводском сульфировании нафталина с целью получения / -наф-тола в качестве промежуточного продукта получается смесь сульфокислот, состоящая из 85% /5- и 15% а-изомеров нафтилсульфокислот. а-Изомер удаляется нагреванием смеси с водяным паром при 160—165°, нри этом происходит досульфирование а-изомера, а Д-изомер в этих условиях остается стойким [30]. [c.523]

При сульфировании нафталина образуется много изомерных сульфокислот, которые используют, в частности, как сырье для азокрасителей. Количество сульфогрупп в ядре и соотношение количеств изомеров в этом случае зависят также от температуры, концентра-щш агента сульфирования и продолжительности реакции. В случае использования для сульфирования 98%-ной Н2504 при низких температурах образуется много а-нафталинсульфокислоты, а при высоких — Р-нафталинсульфокислоты [c.314]

Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 25], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду оргр-<яара <л(ега-соединение, что и подтверждается следующими данными [c.27]

Сульфирование нафталина, ВзаимодеГютвие нафталина с различными сульфирующими агентами изучалось целым рядом исследователей в течение свыше 10() лет. Первое сообщение об образовании водорастворимых продуктов кислого характера при действии на нафталин серной кислоты принадлежит, повидимому, Бранду [551]. Фарадей [522 а] выяснил, что образуются две различные сульфокислоты, и сумел разделить их посредством бариевых солей. Он подметил также, что образование кислоты, получавшейся всегда в меньшем количестве, в значительной мере зависит от температуры, при которой проводилось сульфирование, и чем ниже те.мпература, тем меньше был ее выход. Более илп менее обстоятельное исследование влияния температуры на выход обоих изомеров и разработка удовлетворительных методов их разделения были сделаны значительно позже [553]. [c.84]

НАФТИЛАМИН-5-СУЛЬФОКИСЛОТЫ МОНОГИДРАТ (к-та Лорана), крист. Г л 189,5 °С трудно раств. в во де, СП., эф. ниж. КПВ. 30 г/м . Получ. совместно с 1-нафтил-амин-8 сульфокислотой сульфированием нафталина HaS04, нитрованием 62%-ной HNOa и восст. чугунной стружкой с послед, разделением изомеров. Примен. в произ-ве прямых, кислотных, сернистых красителей и красителей для меха, 1-ами110-5-нафтола. [c.367]

Направление реакции сульфирования нафталина зависит от температуры и времени в результате сульфирования 100%-ной серной кислотой при температуре от О до 60° получается исключительно а-изомер , при температуре 100° и продолжительности реакции 1444 часов получается 98% р-изомера. Сульфирование нафталина олеумом приводит к образованию ДИ и три-сульфопроизводных. В полисульфосоединениях (в нафталин можно ввести только четыре сульфогруппы), как правило, сульфогруппы никогда не занимают орто-, пара- или пери-(1,8)-положе ния. Сульфокислоты нафталина, которые могут быть получены непосредственно путем сульфирования, приведены в табл. И (стр. 245). [c.246]

Решающее влияние на выходы изомеров, образующихся при реакции сульфирования нафтиламина и нафтолов, оказывает температура . В качестве катализатора при сульфировании нафталина может применяться фтористый бop в присутствии которого реакции идут при более низкой температуре и получакугся более чистые продукты. Схемы сульфирования нафтиламинов и нафтолов изображены в табл. 12—15. [c.246]

Температура реакции. В зависимости от температуры реакция сульфирования протекает с образованием moho-, ди- или полисуль-фопроизводных. Кроме того, температурный фактор существенно влияет на место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Так, сульфирование фенола в зависимости от температуры приводит к о- или л-изомеру, сульфирование нафталина — к а- или р-наф-талинсульфЬкислоте [c.124]

Сульфирование нафталина при 80 °С дает главным образом нафталин-1-сульфокислоту, а сульфирование при 160 °С или более высокой температуре — в основном нафталин-2-сульфокислоту. Если нафталин-1-сульфокислоту нагревать в серной кислоте до 160 °С, то она превращгется в 2-изомер. Эти факты становятся понятными, если вспомнить, что сульфирование — легко обратимая реакция (разд. 21.5). [c.995]

Образование сульфокислот нафталина дает очень много примеров влияния температуры иа положение сульфогруппы. Наиболее простой случай — получение моносульфокислот нафталина. Сульфирование нафталина моногидратом при низких температурах (35—60 ) дает в качестве главного продукта а-сульфокислоту та же реакционная смесь при высокой температуре (160 ) образует преимущественно -сульфокислоту. Если сначала получить -сульфокислоту (сульфированием при низкой температуре) и затем, не выделяя продукта, нагреть все до 160 , то по мере хода нагревания будет заметно уменьшение количества -сульфокислоты и постепенное возрастание количества изомера ). Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонент, и каждой температуре прн достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонент (здесь -и 5-сульфо-кислот). Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы (в виде молекулы серной кислоты) от молекулы сульфокислоты, образовавшейся при более низкой температуре (гидролиз сульфокислоты), и регенерирует первоначалмюе вещество, которое переходит при повышенной температуре в дру гой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой, например [c.75]

Аналогично толуол при сульфировании 100%-й серной кислотой при О С дает 43% орто-, 4% мета- и 53% ларо-толуолсульфо-кислоты, тогда как при 100 °С в равновесных условиях наблюдается совершенно иное распределение изомеров 13% орто-, 8% мета- и 79% лард-толуолсульфокислоты. Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина [c.490]

Направление реакции сульфирования нафталина также в основном зависит от температуры. При сульфировании 100%-ной серной кислотой прп 80—90°С получается главным образом а-на-фталинсульфокислота наряду с ней образуется -изомер в соотношении 96 4. В результате сульфирования нафталина при 160 °С получается преимущественно -нафталинсульфокислота, но наряду с ней образуются также а-изомер и продукты дальнейшего сульфирования дисульфокислоты. Объясняется это тем, что при сульфировании нафталина протекают две обратимые реакции с образованием а- и -изомеров [c.233]

Наряду с упомянутыми правилами для процесса сульфирования действует правило Армстронга и Винна, по которому сульфогруппы при прямом сульфировании никогда не вступают в орто-, пара- нлн пери-положсния друг к другу Это сильно ограничивает число возмо киых изомеров, которое иначе было бы чрезвычайно велико. Сульфирование нафталина представлено приведенрюй ниже схемой (дисульфокислота, заключенная в скобки, получается лишь в незначительных количествах). [c.54]

На рис. 5.3 приведена энергетическая диаграмма сульфирования нафталина. При температуре 80°С реакция кинетически контролируема, в результате ее образуется а-нафталиисульфо-кислота, при 160 °С — подчиняется термодинамическому контролю и приводит к образованию более стабильного р-изомера. а-Изомер термодинамически менее стабилен вследствие взаимного отталкивания объемистой 50зН-группы и атома водорода в положении 8 (пространственный эффект). [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология