Условия, влияющие на скорость обмена

Схематично механизм ионного обмена заключается в том, что сначала происходит диффузия иона N к частице Р ,М, затем диффузия вглубь ионита к его активным центрам, обмен с ионом М , диффузия вытесненного иона к поверхности частицы ионообменника и, наконец, его диффузия в раствор. При перемешивании раствора или в динамических условиях работы хроматографической колонки перемещение ионов к поверхности и от поверхности частицы ионита происходит быстро и эти стадии существенно не влияют на скорость установления равновесия (95). Однако диффузия ионов в самой частице ионообменного сорбента происходит медленно и практически не зависит от перемешивания раствора. Поэтому равновесие (95) устанавливается -не мгновенно, а в течение нескольких минут или даже часов, в зависимости от размеров обменивающихся ионов и плотности частицы ионообменника. На используемых в анализе ионообменниках равновесие ионного обмена обычно устанавливается в течение 5—10 мин при обмене мономерных простых и комплексных ионов неорганических или низкомолекулярных органических соединений. [c.147]

Присутствие палыгорскита в дисперсиях цемента влияет на процесс гидратации клинкера. При определенных условиях это сильнее сказывается на скорости гидратации вяжущего либо на составе и дисперсности новообразований. Скорость гидратации цемента изменяется за счет протекания в системе обменных реакций. [c.131]

Как будет показано ниже, это явление не наблюдалось в растворе серной кислоты более высокой концентрации, где значительное изменение электрохимической гетерогенности не так вероятно. В таких условиях активного растворения изменение знака упругих напряжений (растяжения или сжатия) не изменяло отрицательного знака изменения стационарного потенциала, и в обоих случаях напряжения практически одинаково увеличивали скорость коррозии. Однако, в условиях пассивации или ингибирования коррозии влияние знака приложенных напряжений усложняется в результате их воздействия на состояние поверхностных пленок и адсорбционного взаимодействия металла с поверхностно-активными компонентами среды (например, вследствие чувствительности потенциала деформации к знаку деформации, что в свою очередь влияет на работу выхода электрона и на до-норно-акцепторный электронный обмен металла с адсорбатом). [c.32]

В зерне катализатора может возникнуть множество стационарных состояний. Однако установлено, что в промышленных аппаратах в большинстве случаев условия множественности режимов на зерне не реализуются, они возможны только для очень сильно экзотермических процессов. В реакторах с охлаждением множественные состояния исчезают. Такие явления подробно исследованы в работах [240-242]. Критерий Льюиса не влияет на стационарное состояние, но сильно влияет на его устойчивость. Для сокращения машинного времени применяют также двухфазную модель, не учитывающую градиенты температуры и вещества в твердой фазе (твердую фазу принимают как сплошную [243- 246]) и включающую обмен веществом и теплом между газовой и твердой фазами. В работах [247, 248] установлено, что для расчета критических явлений зажигания и потухания, необходимо учесть распределение скорости потока по сечению (рис. 3.54). Учет неоднородности потока приводит к тому, что максимум температуры перемещается к входу реактора по сравнению с расчетом по модели идеального вытеснения (рис. 3.55). Однако следует отметить, что все результаты получены в коротких реакционных зонах. Для длинных реакционных зон и больших значений критерия Ре результаты расчета слабо зависят от критерия Ре и близки к решению уравнений по модели идеального вытеснения [249]. [c.175]

Химическое превращение связано с изменением энтальпии реагирующей смеси, выделением или поглощением теплоты. Это изменяет температуру процесса, которая в свою очередь влияет на скорость химического превращения. Также в ходе процесса возможен обмен теплотой с теплоносителем, что позволяет создавать желаемые температурные условия протекания реакции. Температурный режим процесса создают организацией тепловых потоков в, варианты которой приведены на рис. 4.52-4.54. [c.185]

Селективность возбуждения как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода tT на рис. 9.1.1, а или Тр на рис. 9.1.1, б. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если в одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-эксперименте, наоборот, продольная намагниченность в течение h не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале h не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков он лишь приводит к уширению линий (см. разд. 9.3). Второй тг/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зеемановской поляризации начинается с четко определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью. [c.583]

Важно также отметить, что, хотя метан является ценным продуктом, ему сопутствует выделение диоксида углерода, которого образуется особенно много в условиях медленного процесса. В этих условиях вследствие снижения pH скорость образования метана уменьшается и повышается выделение диоксида углерода, накопленного в виде бикарбонатов (см,, рис. 25.2). Диоксид углерода, образующийся при биологическом разложении субстрата и выделившийся за счет реакции кислот с бикарбонатом, участвует в газожидкостном обмене и влияет на pH [c.318]

При анализе процессов в реальном поверхностном слое существенное значение имеет вопрос о равновесном распределении в нем адсорбированных частиц. Такое распределение и должно приводить к единой величине летучести поверхностного слоя при данных условиях, отвечающей его равновесию с газовой или жидкой фазой. На предположении о достижении равновесного распределения основаны выводы количественных закономерностей адсорбции и катализа в реальном поверхностном слое. Оно может устанавливаться благодаря переходу частиц с одного места на другое либо за счет поверхностной диффузии, либо в результате переноса при обмене с объемной фазой, например вследствие установления адсорбционного или адсорбционно-химического равновесий. Поэтому при расчетах кинетических данных, как правило, исходят из того, что скорость поверхностной диффузии велика по сравнению с другими стадиями, иначе она могла бы влиять на скорость суммарной реакции. [c.284]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Ионообменные реакции, используемые для определения обменной емкости, приведены в табл. 21. Обменную емкость биполярных (амфотерных) ионитов характеризуют по катионам и анионам. Следует иметь в виду, что величины СОЕ и ДОЕ, определяемые по реакциям 2, 3, 4, 6, относятся к строго фиксированным условиям эксперимента, так как состояние соответствующих равновесий, т. е. полнота протекания обменных реакций,зависит от концентрации реагента и количества ионита, а также скорости пропускания раствора реагента через ионообменную колонку (при определении ДОЕ). На величину ПОЕ эти факторы не влияют, поскольку используемые для определения реакции нейтрализации 1 и 5 протекают в любых условиях практически до конца. В динамических условиях работы колонки указанные факторы мало влияют на определение ПДОЕ. Это обусловлено тем, что равновесия реакций 2, 3, 4, 6 практически полностью сдвигаются вправо вследствие увлечения [c.167]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Скорость переноса массы в растворе к поверхности зерен ионпта (первая стадия) зависит от температуры, состава раствора и размеров зерен. Температура и размер зерна влияют на скорость пленочной диффузии в том же направлении, что и на скорость диффузии в зерне. Однако энергия активации для диффузии в зерне, как правило, выше, чем для пленочной диффузии. Поэтому повышение температуры способствует созданию условий, при которых скорость обмена лимитируется пленочной диффузией. В условиях пленочной диффузии время, необходимое для достижения определенной степени приближения к равновесию, линейно растет с увеличением диаметра зерна. Поскольку на скорость диффузии в зерне размер зерна влияет сильнее, измельчение ионита приводит к увеличению относительной роли пленочной диффузии в кинетике обмена. При низких концентрациях раствора скорость пленочной диффузии уменьшается. Исследуя обмен ионов щелочных металлов, Бойд с сотрудниками [2] установили, что при низких концентрациях раствора (< 0,003 М) экспериментальные результаты хорошо согласуются с предположением о замедленности стадии пленочной диффузии, тогда как при высоких концентрациях электролита [c.92]

Даниэльсон и Сундквист [38] предложили новый метод в эмиссионной спектроскопии, основанный на применении ленточного аппарата в сочеташ1и с ионным обменом. В обычных спектральных методах непостоянство условий неблагоприятно влияет на результаты анализа. В ленточном аппарате [37, 38] проба в порошкообразной форме непрерывно наносится на липкую ленту, движущуюся через искровой промежуток с такой скоростью, что каждая искра испаряет новую порцию материала. На результаты влияют химический состав частиц и их физические свойства, но этот источник ошибок можно устранить, поглотив подлежащие определению элементы на подходящем ионите, который затем наносится на ленту. Этот метод, в течение ряда лет применявшийся для анализа металлов и руд, во многих отношениях превосходит обычные методы эмиссионной спектроскопии. [c.267]

Если восстанавливающийся металл полностью закроет поры осадка (5к=1), то контактный обмен прекращается и потенциал электрода (компромиссный потенциал) принимает значение, соответствующее равновесному потенциалу электроположительного компонента в данном растворе. Таким образом, пока в контактном осадке существуют поры, процесс цементации может продолжаться, но скорость его с увеличением толщины осадка может снижаться [16, 60]. Особенно велико влияние осадка, если замедленной стадией контактного обмена является диффузия, так как условия диффузии в пористой пленке иные, чем в объеме раствора [31, 61]. Действительно, если скорость цементации контролируется отводом ионов растворяющегося металла, то толщина и пористость осадка непосредственно влияют на скорость процесса. Например, при анодном диффузионном контроле контактного осаждени5 меди на железо по мере увеличения толщины и уменьшения пористости осадка скорость процесса непрерывно снижается [62, 63]. [c.119]

Интенсивность фотосинтеза у суспензий hlorella изучалась в отношении многих факторов, таких, например, как интенсивность света (Варбург), скорость газового снабжения во время роста (Бёрк) или олигодинамическое действие малых количеств редких элементов (см. Эмерсон и Льюис [80]). Однако некоторые исследования по квантовому выходу фотосинтеза (см. гл. XXIX) показывают, что эти условия способны оказывать влияние на газовый обмен большей частью лишь в первые минуты действия света и мало влияют на постоянную скорость фотосинтеза (см. табл. 36). [c.244]

Утверждение, что молекулярная вязкость не зависит от размеров, означает следующее Если две поверхности, движущиеся одна относительно другой, разделены газом, давление которого настолько мало, что средняя длина свободного пути больше расстояния между нимп, то обмен количеством движения не зависит от расстояния между ними. Например, вязкостный манометр Ленгмюра для измерения давлений представляет собой кварцевую нить, которую заставляют колебаться в газе. В области молекулярной вязкости быстрота демпфирования колебаний пропорциональна давлению и не зависит от расстояния между колеблющейся нитью и стенками. Зависимость молекулярной вязкости от формы поверхности означает, что, например, форма нити в манометре Ленгмюра влияет на быстроту демпфирования. Объяснение этого явления аналогично объяснению молекулярной теплопроводности. Молекула газа, ударяясь о поверхность под углом, передает ей только некоторую часть Р своей тангенциальной скорости. Если 7 = О, то молекула отражается с неизменной тангенциальной скоростью, и мы имеем случай зеркального отражения. Если 7 = 1, то молекула теряет целиком свою начальную тангенциальную скорость, может покидать поверхность в любом произвольном направлении, и мы имеем случай полного диффузного отражения. Если / >-1, то молекула покидает поверхность по направлению, близкому к тому, по которому она пришла, что легко представить при пилообразной поверхности и при почти скользящем падении молекул на эту поверхность. Для обычных поверхностей и газов величина Р почти всегда очень близка к 1. Таким образом, в обычных условиях следует считать, что имеет место полное диффузное отражение молекул. В случае вязкостного манометра, действие которого резко зависит от условий передачи количества движения, такое предположение неправомочно. Как и при передаче тепла, грубая шероховатая поверхность более эффективна, чем гладкая. [c.20]

Бауман и Эйхгорн установили, что коэффициенты диффузии в зернах ионита в пять или десять раз меньше, чем коэффициенты диффузии в растворе. На условия, при которых скорость обмена будет в основном зависеть от диффузии внутрь зерна ионита, влияет то, что зерно представляет собой твердый каркас, в порах которого находится очень концентрированный раствор, содержащий ион, участвующий в обмене. Когда зерно ио- [c.84]

У Сз-растений концентрация Pi в цитозоле, по-видимому, играет регуляторную роль в процессе передачи углерода на синтез сахарозы (гл. 9). У С -растений такие ферменты, участвующие в последних стадиях синтеза сахарозы, как глюкозо-1-фосфат — уридилилтрансфераза и сахарозофосфатсинтетаза, локализованы в цитоплазме. Поэтому синтез сахарозы, вероятно, как и у Сз-растений, идет В цитоплазме. Уровень Pi в цитозоле клеток обкладки проводящих пучков может влиять на скорость выхода ФГК или триозофосфата из хлоропластов. В ходе дальнейших превращений ФГК или триозофосфатов в сахарозу, которые осуществляются в цитозоле клеток обоих типов. Pi снова высвобождается и возвращается обратно в хлоропласты клеток обкладки проводящих пучков (разд. 11.6). Б хлоропластах мезофилла, Сграстений Pi поглощается в обмеи на ФЕП (разд. 12.5). У Сз-растений в первичном обмене на переносчике фосфата участвуют Pi и ДГАФ, а выход ФГК в процессе фотосинтеза незначителен. Следовательно, и содержание ФГК в цитозоле может быть тоже относительно невелико. Предполагают, что у С4-растений ФГК выходит шз клеток обкладки проводящих пучков и затем восстанавливается в хлоропластах мезофилла Поэтому уровень ФГК в цитозоле в процессе фотосинтеза может быть сравнительно высок. Содержание ФГК в цитозоле клеток мезофилла может частично контролировать скорость синтеза сахарозы за счет обмена ФГК—ДГАФ в хлоропластах. В отличие от условий, существующих в клетках Сз-растений, для цитозоля клеток мезофилла С4-Растений характерен высокий уровень Pj, что способствует обмену ФЕП и ингибированию [c.394]