Механизм фотодиссоциации

Теперь должны быть очевидны существенные различия между предиссоциацией двухатомной молекулы и описанным здесь механизмом фотодиссоциации сложной частицы. Если какое-то состояние двухатомной молекулы заселено посредством внутримолекулярного энергетического перехода и обладает энергией, достаточной для диссоциации, то распад, скорее всего, произойдет в течение одного колебания (т. е. примерно заЮ с) если же заселенный уровень находится ниже порога диссоциации этого состояния, то (за исключением особых случаев) реакция не произойдет. Для случая большой молекулы в это описание следует внести три важных замечания. Во-первых, [c.61]

Предполагается, что механизм фотодиссоциации включает возбуждение я-электрона с образованием синглетного состояния, причем электрон в принципе может перейти на возбужденный колебательный уровень основного состояния и либо диссоциировать из этого состояния (5°), либо перейти на o -MO. [c.171]

Фотолиз комплекса миоглобина с окисью углерода (МЬ ОС). Недавно были опубликованы два структурных исследования этого комплекса, которые в экспериментальном отношении можно считать вершинами современной белковой кристаллографии [540,541]. Обе работы посвящены изучению механизма фотодиссоциации ингибированного окисью углерода миоглобина [c.153]

Значительно труднее вопрос о химической природе и об энергетическом состоянии продуктов фотодиссоциации молекул. Даже в простейшем случае двухатомные молекул решение этого важного с точки зрения кинетики и механизма фотохимической реакции вопроса нуждается в дополнительном исследовании. [c.159]

Рассмотрим механизм действия сенсибилизаторов на классическом примере сенсибилизированной ртутью фотодиссоциации водорода. Если облучать молекулярный водород монохроматическим светом с длиной волны, соответствующей одной из спектральных резонансных линий ртути, то никакой диссоциации водорода не происходит. Но достаточно добавить к водороду незначительное количество паров ртути, как начинается диссоциация. Это объясняется следующими процессами [c.303]

До сих пор рассматривались процессы, ведущие к диссоциации или ионизации при поглощении света (фотодиссоциация или фотоионизация). Противоположные им процессы носят название процессов рекомбинации двух частиц. Самый простой процесс такого типа — прямой переход с излучением из верхнего непрерывного состояния в нижнее дискретное. В этом случае появляется непрерывный спектр испускания, в точности отвечающий непрерывным спектрам поглощения, рассмотренным в разд. А. Поскольку верхнее состояние соответствует столкновению двух атомов или радикалов либо электрона и иона и поскольку время соударения очень мало (порядка Ю с) по сравнению с излучательным временем жизни ( 10" с), интенсивность таких спектров испускания крайне мала. Довольно трудно подтвердить экспериментально этот механизм для какого-либо конкретного непрерывного спектра испускания. [c.190]

Реакционная способность 1,2-бензпирена при раздельной деградации снижена примерно на один порядок по сравнению о канцерогенным изомером для случая взаимодействия с атомарными п радикальными продуктами фотодиссоциации растворителя и несколько ослаблена в окислительных реакциях. При совместном окислении 3,4-бензпирен является типичным сильным ингибитором в отношении 1,2-бензпирена, наличие последнего в системе несколько тормозит деградацию канцерогена. Судя по составу получаемых продуктов, механизм фотохимического окисления во многом сходен с известным для метаболического превращения ПАУ. [c.321]

Иногда молекулы, не разлагающиеся под ультрафиолетовым светом, все-таки диссоциируют по механизму переноса энергии, приобретая необходимую энергию от возбужденных атомов активатора. Наиболее распространенным активатором (сенсибилизатором) фотодиссоциации в газах являются атомы ртути. Так, диссоциация водорода с участием ртути протекает следующим образом [c.144]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

В таких работах задача исследователя сводится к выяс- нению химической природы отдельных элементарных стадий реакций путем изучения макроскопических проявлений процесса в целом. Полученные этим путем представления о характере взаимодействия элементарных частиц проверяются проведением непосредственных реакций таких атомов и радикалов, полученных искусственно (из разряда, фотодиссоциацией и т. д.), с молекулами исходных веществ. Подобные опыты позволяют проверить не только качественные заключения о механизме реакции, но и оценить, методом сравнения, концентрации активных частиц в зоне реакции и константы скоростей элементарных реакций, в которые они вступают. [c.4]

Этот результат несколько неожиданный, так как принято считать, что атмосферный кислород возникает в процессе фотодиссоциации водяного нара с последующей утечкой водорода в межпланетное пространство. Эксперименты показывают, что кислород, образовавшийся таким образом, имеет практически тот же состав, что и кислород в воде. Это находится в явном противоречии с указанной гипотезой об образовании кислорода, если только не считать, что может существовать механизм, изменяющий состав кислорода после его образования. Механизмы такого рода основаны на термодинамическом равновесии с водой в атмосфере и (или) образовании кислорода в результате жизнедеятельности организмов, однако и в этом случае получается изотопный состав кислорода, близкий к то.му, которое он имел в воде. [c.33]

Химическая кинетика и теория скоростей реакций являются важными средствами, которыми пользуется фотохимик при установлении механизма реакции, а также при выяснении роли электронно-возбужденных молекул и свободных радикалов, образующихся в процессе фотодиссоциации. Ниже дан краткий обзор основ кинетики реакций и применения кинетических методов к изучению механизмов фотохимических реакций. [c.489]

Механизм, предложенный для объяснения этой реакции, включает [в качестве пе1>вичного акта фотодиссоциацию [127] [c.151]

В случае спиртов для объяснения наблюдаемых продуктов можно использовать альтернативные свободнорадикальный и внутримолекулярный механизмы фотодиссоциации. Возмоншы либо процессы (XVII) и (XVIII), [c.358]

Можно выделить два механизма фотохимических реакций в полимерах по Ненкову и Кабаиванову [83 . Первый - это перенос энергии возбужденных электронов от хромофорных групп на молекулярный кислород, который при нормальных условиях пребывает в триплетном состоянии, а при переносе энергии переходит в синглетное состояние. Синглетный кислород рассматривается как причина целого ряда окислительных реакций в полимерах [84, 85]. Второй механизм — фотодиссоциация ковалентных связей полимера. Молекула образует два свободных радикала, которые находятся в триплетном или синглетном состояниях и могут отщеплять водород от полимерной цепи. Возникающие при этом радикалы К- могут реагировать с молекулярным кислс родом и образовывать пероксидные радикалы [c.77]

Рассматриваются несколько моделей механизмов фотодиссоциации [277]. При поглощении фотона молекула может немед-ленно диссоциировать либо сначала образовать относительно стабильное возбужденное состояние, из которого может наблюдаться люминесценция. Природу возбужденного состояния для простых молекул можно определить из анализа структуры спектров поглощения и испускания. [c.211]

Весьма подробно изучался механизм фотодиссоциации аддуктов и димера [215]. Было установлено, что при температуре проведения опыта многоатомная молекула аддукта или димера иОг (ГФА) обладает значительным запасом колебательной энергии (находится в состоянии квазиконтинуума ) при этом возможно перераспределение колебательной энергии между различными модами. После поглощения уранильной группой колебательного кванта энергия быстро (в течение около 1 не) перераспределяется на другие моды уранильная группа возвращается в основное колебательное состояние и может поглотить [c.181]

Образование О2 по этому механизму ограничивается эффектом экранирования от уже образовавшегося О2. Молекулярный кислород имеет тенденцию распределяться в атмосфере над парами Н2О и поглощать излучение, ответственное за фотодиссоциацию воды (примерно для длин волн Ж195 нм). Основываясь на этом аргументе, можно провести количественный расчет и показать, что верхний предел концентрации кислорода в первичной атмосфере был меньше (возможно, значительно меньше) величины 10 от современного атмосферного уровня (САУ). Поглощение УФ-излучения СО2 должно увеличивать экранирующий эффект и еще более уменьшать предельную концентрацию О2. Геологические данные согласуются с предположением о [02]<10 САУ. Неполное окисление древних осадочных пород предполагает протекание процессов осаждения в восстановительных атмосферных условиях. Возникшие оксиды могли образоваться при окислении относительно малыми количествами озона, формирующегося вблизи поверхности Земли в ходе трехкомпонентного процесса [c.211]

Как предположил Моор, при действии излучения с длиной волны более 3000 А фотодиссоциация протекает по связи С—N. Образующийся в результате ал-коксильный радикал впоследствии разлагается. Механизм, предусматривающий образование перекисей в процессе фотодиссоциации ПА 6, предложен Краусом [12]. При инициировании независимо от присутствия кислорода происходит разрыв связи С—N. [c.94]

Природный хлор в стратосфере обычно переносится в виде ме-тилхлорида (СНзС1), который, по-видимому, поступает из морских и наземных биологических источников (см. п. 2.4.2). Эти природные источники составляют, однако, только 25 % хлора, который переносится через тропопаузу. С начала 1970-х ХФУ, используемые как аэрозольные распылители и охлаждающие вещества, стали широко распространяться в тропосфере. Раньше казалось, что не существует очевидного механизма разрушения этих высокоустойчивых соединений в нижней части атмосферы. Однако знание того, что ХФУ переносятся в стратосферу, позволило поднять вопрос об их влиянии на слой Оз. Эти соединения, например СРСЬ (Фреон-11) и СРгСЬ (Фреон-12), поглощают УФ-излучение в области 190-220 нм, что приводит к реакциям фотодиссоциации [c.256]

Калверт, Стиси и др. [1052, 1051, 1050] предложили механизм фотолиза формальдегида и считают, что этому механизму лучше соответствует значение D (Н — СНО) = 91 ккал/моль. Однако этот механизм вызвал серьезные возражения других авторов [2431, 1365]. Доводы в пользу меньшего значения D (Н — СНО) представляются более убедительными. Так, Горин [1826] исследовал процесс фотодиссоциации формальдегида в присутствии паров йода и показал, что энергия диссоциации связи Н — СНО должна быть менее 78 ккал/моль. Клейн и Шон [2431] исследовали фотолиз смеси НаСО и D3 O под действием монохромати- [c.486]

На рис. 89 представлены данные Г. Г. Неуймина и А. Н. Теренина (214 и 263] по тушению флуоресценции гидроксила (получаемого при фотодиссоциации НгО) окисью углерода, водородом, азотом и аргоном. Несмотря на значительный разброс, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, отвечающие формуле Штерна — Фольмера. Из наклона этих прямых и времени жизни возбужденного гидроксила, которое составляет величину порядка 10- сек., получаются следующие значения сечений тушения 1,6-10- см" (СО), 0,3-Ю см (Нг), 0,06- 10 см (N2) и 0,03- 10- сж2 (Аг). Как видим, эти сечения оказываются значите.тьно меньше сечений тушения флуоресценции натрия (например, сечения тушения гидроксила водородом на два порядка меньше сечения тушения натрия). Это раз.тичие, по-видимому, нужно приписать различию температур опытов, так как данные для натрия получены при 550°С, а данные для гидроксила — при комнатной температуре. Другими словами, мы допускаем наличие в данном случае некоторого потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. С той точки зрения, которая трактует процесс тушения как переход системы с одной потетщиальной поверхности на другую, наличие такого барьера (и соответствующей ему энергии активации ) как в случае химического механизма тушения флуоресценции, так и в случае физического процесса превращения или передачи энергии представляется вполне возможным. [c.369]

Интересно, что атомарно-чистая поверхность следующего элемента IV группы — германия оказалась совершенно инертной к химической адсорбции сверхсухого Оз, что мы связываем с низкой активностью 45р-электронов Ое (эффект Сэдвигжса). Отсутствие количественных данных об относительных поверхностных концентрациях атомов 51 3е) в различных гибридных состояниях и однозначной информации о строении поверхности заставляет критически относиться к результатам многочисленных квантовохимических расчетов на поверхностях 81 и Ое. Благодаря высокой плотности ПС на атомарно-чистых поверхностях 81 и Ое становится практически неприменимым метод эффекта поля, Наиболее информативный метод исследования энергетического спектра ПС и его изменения при адсорбции. Широко используемые для этих целей методы фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии имеют свои ограничения. Благодаря использованию в них жесткого электромагнитного излучения на поверхности могут протекать процессы фотоадсорбции и фотодиссоциации адсорбированных молекул, что существенно искажает информацию о механизме адсорбционных взаимодействий. [c.54]

Для фотохимических синтезов целесообразно использовать классификацию, принятую в темновой химии, подчеркивая особый характер этих процессов добавлением приставки фото- . В этом смысле в данной книге используются термины фотодиссоциация, фотоэлиминирование, фотозамещение, фотоприсоединение, фотоизомеризация, фотовосстановление и фотоокисление. Поэтому нужно всегда помнить, что эти понятия указывают лишь на формальный характер процесса и ничего не говорят о механизме. [c.162]

Квантовый выход фотолиза октилнитрита составляет 0,76 [21]. Это указывает на то, что фотолиз нитрита протекает не по цепному механизму. Из-за обратимости первичной стадии фотодиссоциации квантовые выходы фотолиза нитритов в растворе всегда меньше 1. [c.201]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

По-видимому, главнейщим отличительным признаком химического лазера следует считать возникновение инверсии заселенностей в химической реакции. Этому условию удовлетворяют лазеры, в которых реакция инициируется или поддерживается с помощью какого-либо внешнего источника энергии фактически к такому типу относится большинство описанных в литературе химических лазеров >. В дальнейшем не рассматриваются лазеры с образованием инверсии непосредственно в первичном процессе фотодиссоциации. Обзор существующих химических лазерных систем и механизмов возбуждения дан в работах [282—286] ). Ниже обсуждаются некоторые конкретные системы. [c.204]

Хотя фотохимические исследования показывают, что арилиодиды подвергаются фотолизу очень медленно, фотодиссоциация по реакции (23) все же может служить стадией инициирования, так как реакции но механизму SrnI—это цепные процессы, длина цепей которых в благоприятных условиях может быть весьма велика. [c.172]

Некоторые реакции включают предварительную фотодиссоциацию на ароматический катион и уходящую группу. Такой механизм обозначается SwHAr ) [реакция (10)]. Фотозамещение производных ароматических диазониевых ионов, вероятно, протекает по этому пути, который на основании кинетических данных был принят и для фотоцианирования 2-нитрофуранов [17]. [c.254]

В опытах по десорбции светом физически адсорбированных на окиси алюминия молекул аргона мы получали спектры теплового действия света (рис. 3, 5), из которых видно заметное поглощение порошкообразным образцом даже в видимой части спектра. Поглощение поверхностью окиси алюминия света в близкой ультрафиолетовой области отмечалось и в [12]. Указанием на возможность химически активного поглощения света 230—300 нм поверхностью окиси алюминия могут служить фотосорбция кислорода и особенно водорода, собственное поглощение которого начинается далеко в вакуумной ультрафиолетовой области. В связи с этим поразительные совпадения в спектрах действия четырех исследуемых эффектов заставляют приписать поверхности адсорбента химически активное поглощение света. Выше было показано участие протонодонорных и электроноакцепторных центров поверхности в процессах фотосорбции и фотодиссоциации адсорбированных молекул. Как следует из [13], на поверхности дегидратированной 7-А12О3 располагается 3—5 видов активных центров, нами обнаружено три полосы в спектре действия фотохимических реакций, связанных с адсорбированными молекулами. Возможно, именно эти поверхностные центры сами по себе или в результате взаимодействия с адсорбированными частицами представляют фотоактив-ные центры поверхности окиси алюминия. В этом случае каждому центру или образованной им связи можро было бы приписать определенное поглощение, связанное с каким-то, пока неясным, механизмом процесса. [c.431]

Возвратимся теперь к реакции, в которой в промежуточном радикале происходит не отрыв, а перемещение атома галоида. Эту реакцию можно определить также как диссоциацию, сопровождающуюся обратным присоединением атомов галоида к другому концу двойной связи. Однако новая работа Урри решительно подтверждает действительное наличие внутримолекулярной перегруппировки, но крайней мере в исследованных им системах [ 5]. Урри облучал диазометан в избытке четыреххлористого углерода и получил в качестве единственного галоидозамещепного продукта четыреххлористый пентаэритрит с 60%-ным выходом. Поскольку реакция в темноте идет очень медленно и при умеренном освещении быстро (квантовый выход примерно 300), а дифениламин оказывает па нее ингибирующее действие, то она обладает признаками радикальноцепного процесса. Урри предложил механизм, включающий начальное образование радикалов за счет фотодиссоциации диазометана, и следующий порядок распространения цепи [c.217]

Осн. работы посвящены изучению механизма гетерогенного катализа. Ввел в практику исследований гетерогенных катализаторов ряд новых спектральных методов (ЭПР, отражательную УФ-спектроскопию, ЯМР высокого разрешения). Впервые экспериментально изучил свойства поверхностных низкокоординированных ионов переходных металлов и установил их важную роль в катализе на оксидах. Исследовал механизм образования на поверхности катализаторов свободных радикалов при адсорбции и фотодиссоциации различных молекул. Определил природу избыточной каталитической активности, возникающей при ионизирующем облучении оксидных катализаторов, и выяснил, какую роль играют в радиационном катализе кислородные дырочные центры. Разработал новые спектральные методы изучения брёнстедовской кислотности гетерогенных катализаторов. Выполнил квантово-химические расчеты структуры активных центров и состояния адсорбированных молекул. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология