Перенос энергии по резонансному механизму

Можно представить себе четыре типа механизма переноса энергии а) радиационный перенос энергии б) резонансный перенос энергии по механизму дальнодействия в) миграция экситонов г) бимолекулярные процессы. В твердых средах последний механизм не играет или почти не играет никакой роли. Мы включили его в рассмотрение, поскольку не всегда можно исключить возможность образования комплекса между донором и акцептором в случае переноса энергии между молекулами. Например, не исключено, что при сенсибилизированной флуоресценции твердых стекол в процессе охлаждения может образовываться слабый комплекс, в то время как среда оставалась еще жидкой. [c.106]

Б. Резонансный перенос энергии по механизму дальнодействия [c.107]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Работа некоторых весьма важных газовых лазеров основана на механизме возбуждения в процессе межмолекулярного переноса энергии. Например, в гелий-неоновом лазере электрический разряд проходит через смесь, содержащую около 10% Ые в Не. Столкновения с электронами от разряда вначале заселяют первые возбужденные триплетные и синглетные состояния Не, как показано на рис. 5.6. Оптические переходы от этих состояний к основным состояниям запрещены и поэтому являются метастабильными и долгоживущими. Эти два состояния близко резонируют с двумя возбужденными состояниями N0 (обозначенными на рисунке 23 и 35), и столкновительный обмен энергией приводит к образованию возбужденного неона в состоянии 5. Имеются также низколежащие состояния Р, для которых резонансное возбуждение невозможно, так что осуще- [c.144]

Скорость переноса энергии по первому механизму не лимитируется диффузией и не зависит от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для тушения по этому механизму не требуется диффузии или непосредственной встречи молекул за время жизни возбужденного состояния (рис. 3.5). Этот тип переноса называют резонансным. [c.133]

При объяснении резонансного механизма безызлучательного переноса энергии используют два подхода. При классическом подходе электронные системы молекул О и А рассматривают как осцилляторы, спо- [c.134]

Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 моль/л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. Для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора [c.136]

Исходя из спинового запрета возможны следующие типы переноса энергии по индуктивно-резонансному и обменному механизмам [c.138]

Вопрос о подвижности частиц в жидкой фазе имеет важное значение для кинетики химических реакций как радикальных, так и ионных, протекающих в жидкой фазе. Это — вопрос о механизме переноса вещества, о границах диффузионной кинетики, роль которой наиболее существенна в конденсированных фазах. Кроме того, он имеет большое значение при исследовании процессов передачи энергии возбуждения в системе. Подвижность частиц и ее характер — вращательный или трансляционный — определяют роль диффузионно-резонансного механизма в передаче энергии в конденсированных фазах. [c.146]

Обменно-резонансный механизм переноса энергии может иметь место только при перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. При этом типе взаимодействия вероятность переноса убывает с расстоянием между этими молекулами значительно быстрее, чем в случае индуктивно-резонансного взаимодействия. [c.13]

Кооперативный [26] механизм первичной ступени фотосинтеза включает взаимодействие в реакционном центре фотосинтезирующей системы двух электронно-возбужденных молекул хлорофилла — одной в синглетном, другой в триплетном возбужденных состояниях. Физический путь такой кооперации состоит в первичном индуктивно-резонансном синглет-триплетном переносе энергии от одной молекулы хлорофилла к другой, возбужденной предварительно в сравнительно долгоживущее триплетное состояние. Образовавшаяся дважды возбужденная молекула хлорофилла с запасом энергии 281—294 кДж и осуществляет первичный фотохимический процесс [c.21]

Перенос энергии по резонансному механизму [4—6) [c.117]

Второй тип переноса энергии, принципиально отличающийся от резонансного переноса энергии, может происходить в том случае, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул Б и Л перекрываются. В области перекрывания электроны неразличимы, поэтому возбужденный электрон молекулы В может перейти в молекулу Л, т. е. произойдет перенос возбуждения по обменному механизму ). [c.122]

Декстер [5] показал также, что для тех случаев, когда перенос энергии запрещен по резонансному механизму, становится возможным перенос по обменному механизму. Примером этого может служить триплет-триплетный перенос энергии. Поскольку оператор Н не действует на спиновые функции, выражение (5-22) можно записать так [c.122]

По этой причине рассматриваемый механизм переноса энергии иногда называют обменно-резонансным.— Прим. ред. [c.123]

Для резонансного переноса энергии не требуется столкновения молекул. Поэтому, чтобы установить, действительно ли мы имеем дело с резонансным механизмом переноса, необходимо показать, что 1) перепое идет на расстояниях, значительно превышающих диаметры молекул, и 2) скорость переноса не зависит от вязкости растворителя или агрегатного состояния среды [9—П].Необхо-ходимо, кроме того, исключить комплексообразование нетривиальный механизм как возможные причины переноса энергии возбуждения. [c.124]

Примером системы, в которой действует резонансный механизм передачи энергии [9], является донорно-акцепторная пара 1-хлорантрацен (ф = 0,05) и перилен (ф/ = 0,50). Если увеличивать отношение концентрации 1-хлорантрацена к концентрации периле-на, то выход флуоресценции 1-хлорантрацена уменьшается, а общий выход флуоресценции системы возрастает, хотя возбуждающий свет поглощается в основном 1-хлорантраценом. Из этого следует, что синглет 1-хлорантрацена тушится прежде, чем произойдет излучательный переход — флуоресценция, и что перенос возбуждения на перилен оказывается сильнее, чем внутренние процессы тушения, наличие которых по существу и обусловливает столь низкий выход флуоресценции 1-хлорантрацена. [c.124]

Иногда расчет по формулам индуктивно-резонансного механизма дает значения констант скорости переноса энергии, более низкие, чем полученные экспериментально. Причиной этого может быть влияние диффузии, которое, как показано, в ряде случаев имеет место и при индуктивно-резонансном переносе энергии. По поводу учета влияния диффузионного смещения участвующих в переносе молекул см. [73, 74].— Прим. ред. [c.125]

Сенсибилизаторы в жидких растворах не фосфоресцируют ), и прямое измерение констант тушения и времен жизни их триплетных состояний невозможно. Однако время жизни можно определить по константам сенсибилизации (табл. 29), если считать, что для сенсибилизации характерна ди( )фузионная константа скорости (2,2-10 л моль-сек, растворитель — гексан, 25°). В этих случаях перенос возбуждения также идет по обменно-резонансному механизму, поскольку критическое расстояние для переноса энергии близко к диаметру сечения для столкновений. [c.144]

В 1961 г. [3] было экспериментально показано, что триплетные молекулы могут отдавать энергию электронного возбуждения также с помощью безызлучательного переноса по обычному индуктивно-резонансному механизму. В результате переноса молекула акцептора возбуждается в синглетное возбужденное состояние, т. е. Гд + Тд Тд. Явление триплет-синглет- [c.101]

Для объяснения многих явлений люминесценции, фотохимии и радиационной химии широко привлекаются представления о переносе энергии от одних молекул к другим [1, 2]. Этим понятием охватываются процессы, физический механизм которых весьма различен, а в некоторых случаях, возможно, и неизвестен. С этой точки зрения представляет несомненный интерес установление области, в которой справедливы представления о резонансном механизме переноса энергии электронного возбуждения. Вероятность переноса энергии за единицу времени от возбужденной молекулы В к молекуле А в случае дипольных переходов равна [c.105]

Теория резонансного переноса позволяет определить а из электронных спектров молекул донора и акцептора. С другой стороны, а может быть определено опытным путем по тому или иному процессу, являющемуся следствием переноса энергии. Такими процессами могут быть гашение флуоресценции В молекулами А, сенсибилизированная флуоресценция А, защита молекул В от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз молекул А. Сравнение опытных и теоретических значений величин а может служить наиболее убедительным доводом в пользу резонансного механизма переноса. В связи с этим в настоящей работе дается точное решение за- [c.105]

В случаях, подобных этому, необходимо проводить различие между миграцией экситона и прямым резонансным переносом энергии по механизму дальнодействия. В первом случае возбуждение скачкообразно передается по цепи молекул антрацена до тех пор, пока оно не попадет в ловушку тетрацена. Так как низший возбужденный уровень тетрацена лежит заметно ниже, чем у антрацена, то возбужденный тетрацен быстро отдает избыток энергии решетке, и дальнейшая миграция энергии прекращается. В конечном счете тетрацен флуоресцирует. [c.119]

В связи с необходимостью изучения как объемных, так и но верхностпых свойств жидкостей волновые и вибрационные методы исследования поверхностей раздела подвижных фаз получают все большее распространение [1—3, 7]. При этом используются разнообразные методы возбуждения и регистрации колебаний, в том числе и по изменению механического и. электрического импеданса вибратора [2, 3]. В то же время физика взаимодействия поверхностной волны и пробного тела-зонда (механизм переноса энергии) еще недостаточно изучена. В предлагаемой работе рассматривается выходное напряжение резонансного вибрационного датчика вязкости, зонд которого касается поверхности раздела фаз маловязких жидкостей. Взаимодействие капиллярных волн с источником аналогично таковому для плоских волн сдвига в вязкоупругой среде и является причиной избыточного затухания. [c.14]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Основная часть авторов приходит к заключению, что главным типом элементарных процессов, происходящих с участием возбужденных частиц, является перенос возбуяедения по индуктивно-резонансному механизму Форстера — Галанина [33, 28], причем воспринимающая энергию молекула в зависимости от системы ее энергетических уровней может либо распасться или прореагировать (с образованием нейтральных частиц или, например, ионов там, где это термодинамически выгодно, как предполагал Багдасарьян [34]), либо разменять свою энергию на тепловую, либо частично высветить. Был выдвинут также ряд идей, описывающих передачу возбуждения как миграцию экситона [35]. [c.194]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Как уже отмечалось в данной главе, два наиболее распространенных механизма химического тушения представляют собой окислительновосстановительные процессы [см. уравнение (23.1)] и образование комплексов [ем. уравнение (23.2)]. Последнее особенно вероятно в тех случаях, когда тушителем является другой краситель с перекрывающейся полосой поглощения, так что условия близки к самотушению. При этом постоянная связь тушителя с флуоресцирующей молекулой также, повидимому, может иметь место (аналогично постоянной димеризации, рассмотренной на стр. 170). Изучение влияния тушителя на спектр поглощения флуоресцирующего вещества и зависимости тушения от концентрации тушителя может помочь отличить тушение вследствие комплексообразования от тушения, происходящего при кинетических встречах однако в настоящее время для растворов хлорофилла таких данных очень мало. Наконец, по аналогии с вышеописанным механизмом самотушения (стр. 168), должна существовать еще одна возможность тушения, когда тушитель находится в резонансе с флуоресцирующей молекулой — слзгчай тушения без образования комплекса и без кинетических соударений. Тушение будет происходить путем передачи энергии возбуждения на расстояния, значительно большие, чем диаметры соударения. Если молекулы тушителя не флуоресцируют, то они будут служить ловушками так же, как это было постулировано Фёрстером для димеров. Вавилов и его сотрудники [75, 87, 88] нашли соответствующие примеры этого типа тушения флуоресценции красителей другими нефлуоресцирующими веществами, способными к резонансу с ними. Однако сильные тушители, перечисленные в табл. 30, обязаны своей эффективностью, конечно, не резонансному механизму передачи. Все они являются окислителями, и это указывает скорее на химическое взаимодействие, нежели на физический перенос энергии. Кроме того, они не имеют полос поглощения в красной области спектра и поэтому не могут находиться в резонансе с возбужденными молекулами хлорофилла. Их самые низкие возбужденные уровни должны лежать значительно выше флуоресцентного уровня А хлорофилла. [c.188]

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстолпие Гц, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Но, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. Величина Но может быть определена экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя [Р которая соответствует равным вероятностям переноса энер- [c.117]

Из уравнения (5-17) видно, что если переход в молекуле О запрещен, но разрешен в молекуле А, то резонансный перенос возбуждения может все же идти с большой вероятностью, так как малая скорость переноса компенсируется большим средним временем жизни О. Совсем иной результат получается, однако, когда запрещен поглощательный переход в молекуле А, а излучательный переход вмолекулеВ разрешен. В этом случае перенос энергии по резонансному механизму невозможен из-за короткого времени жизни молекулы П и одновременно малой скорости переноса возбуждения. [c.119]

Обычно при изучении переноса энергии физическими методами донор В возбуждают излучением, которое не поглощается акцептором Л. В этом случае доказательством существования переноса энергии является обнаружение Л. Из уравнения (5-17) следует, что только акцептор, имеющий сильное синглет-синглетное поглощение, может принимать участие в переносе энергии по резонансному механизму, в то время как донор может быть и в синглетном и в триплетном состояниях. Если синглет-синглетное поглощение интенсивно, то велика и вероятность излучательпого перехода — флуоресценции из состояния Л [см. уравнение (3-14)]. Поэтому резонансный перенос энергии удобно исследовать по флуоресценции Л, правда, при том условии, что возбуждающий свет поглощается только молекулами В. [c.123]

На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя скорость триплет-сииглетного переноса энергии [уравнения (5-17) и (5-19)] незначительна, при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно из уравнения (5-17), малая скорость триплет-сииглетного переноса энергии вполне совместима с большими значениями Я о для переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.125]

Эти результаты являются, пожалуй, наиболее прямым доказательством того, что тушение триплетных состояний доноров идет со скоростью, определяемой диффузией, если только триплетный уровень акцептора ниже триплетного уровня донора. Таким образом, и в свете этих данных перенос энергии происходит по обменнорезонансному механизму при столкновениях молекул донора и акцептора. Действительно, попытка применения теории индуктивно-резонансного переноса энергии приводит к противоречию полученные по формуле (5-19) критические расстояния Но настолько малы (табл. 30), что эта формула уже не годится. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология