Окислительное замещение азота

Окислительное замещение азота [c.368]

Нитриды. Простыми нитридами называются соединения, в которых с атомами электроположительных элементов непосредственно связаны атомы азота. Окислительное число азота в этих соединениях —3. Нитриды можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в аммиаке на атомы электроположительного элемента. [c.61]

Очевидно, что при окислении амидов могут протекать два типа процессов (обычно включающие свободнорадикальные превращения), хотя и было изучено воздействие относительно небольшого числа окислителей. Один процесс — это отрыв водорода от углерода или азота, второй — окислительное замещение у амидного азота. Наиболее типичным процессом в случае вторичных и третичных N-алкиламидов служит отщепление водорода от углерода, находящегося в а-положении к азоту. Этот углерод активируется по отнощению к радикальной атаке под влиянием неподеленной пары электронов азота. Окислительное замещение начинает играть важную роль только тогда, когда у N-заместителя отсутствуют атомы водорода (например, для анилидов). Окисление первичных амидов может протекать за счет отрыва водорода или путем окислительного замещения, причем один или другой процесс обычно преобладает. Строение продуктов зависит как от природы амида, так и от окислителя. [c.483]

Смешанное присоединение атома водорода и металлоида можно проиллюстрировать на примере присоединения диборана к олефинам. Алкилбораны также могут вступать в эту реакцию, что позволяет получать в результате окислительного замещения спирты или использовать борсодержащие продукты для различных синтетических реакций. Продукты присоединения боргидридов к кратным связям углерод — кислород и углерод— азот после гидролиза дают соответствующие гидрированные соединения. [c.228]

Товарные топлива —это смесь углеводородов различного строения и автоокисление их имеет свои особенности. Присутствие даже небольшого количества (менее 1%) реакционноспособных алкенов делает практически любую смесь углеводородов подверженной окислению кислородом воздуха при обычных температурах. Следует отметить, что в окислительных превращениях топлив при хранении участвуют и такие вещества, как соединения серы — меркаптаны и сульфиды, кислорода— фенолы, нафтолы и органические кислоты, азота — замещенные пирролы и индолы. Они способны сами участвовать в окислительном процессе, ускоряя или замедляя его особенно на первых стадиях. [c.64]

Наиболее важным процессом при превращении аминокислот является удаление аминогруппы и замещение ее кислородом с образованием кетокислот, которые затем используются как источники энергии. Аминный азот, освободившийся при окислительном дезаминировании, вовлекается в орнитиновый цикл для последующего образования мочевины. Образовавшиеся при окислительном дезаминировании кетокислоты подвергаются дальнейшему окислению в цикле трикарбоновых кислот или используются для образования других веществ. По способности образовывать ацетоуксусную кислоту и глюкозу одна группа аминокислот относится к гликогенным (все заменимые кислоты), а другая — к кетогенным (лейцин, лизин, триптофан). Ряд аминокислот (метионин, цистин, изолейцин, фенилаланин, тирозин) по способу своего превращения может относиться как к той, так и к другой группе. [c.7]

При взаимодействии аммиака с щелочными и щелочно-земельными металлами происходят реакции окислительно-восстановительного замещения, в которых азот не изменяет своей степени окисления, а водород восстанавливается. Щелочные и щелочно-земельные металлы растворяются в жидком аммиаке и медленно реагируют с ним, образуя бесцветные солеобразные амиды [c.394]

Наиболее склонны к координации по С=С-связи металлы, образующие прочные дативные связи. Характерно, что большинство тт-комплексов замещенных олефинов, содержащих различные заместители — галогены, карбонильные, карбоксильные, нит-рильные и другие группы, образовано металлами в нулевом окислительном состоянии l J. У акрилонитрила наблюдается образование комплексов со связью через С=С и через азот H2=p H- =N и СН2=СН— =N —> Mt. [c.85]

Окислительное замещение азота приводит к карбонильным соединениям. Эта реакция характерна для аминов и нитросо единений. [c.368]

Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет место, причем большей частью они относятся к замещению ме-тнльной группы, находящейся у азота зта реакция, повидимому, связана с окислительным действием азотиой кислоты или нитрующей смеси. Та , например, при действии избытка смеси концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сначала происходит нитрование ароматического ядра, а эатем замещение одной из двух метильных групп, находящихся у атома азота, с образованием три н итр о ф е н и лм е т и л ни т р а м и н а. Эта реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-зойной кислоты при действии азотистой кислоты на диметил-аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из диалкиларпламинов и тетранитрометана. [c.323]

Реакции у атома азота. Окислительное замещение у атома азота может происходить в молекулах аминов, амидов карбоновых и сульфоновых кислот, а также гидразидов. Эта реакция позволяет получать гидразины, N-нитрозо- и N-нитро-амины, азо- и азоксипроизводные, соли диазония, триазены и ацилазиды. [c.405]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Влагосодержание дутья оказывает влияние на температурный уровень фурменной зоны, понижая его, так как на разложение влаги в окислительной зоне раходуется тепло. В то же время при увеличении влаги в дутье несколько повышается концентрация суммарного кислорода (свободного и связанного) и уменьшается количество продуктов горения на единицу газифицируемого углерода и увеличивается на единицу дутья, как это имеет место при обогащении дутья кислородом. Например, при содержании в воздухе по объему 10% водяных паров суммарное содержание Оа = 22,23% против Ог = 21% для сухого воздуха. Удельный вес воздуха и продуктов горения уменьшается за счет замещения части азота водородом. Учитывая вышеизложенное, следует предполагать, что при увеличении влаги в дутье фурменная зона в целом будет сокращаться, но ее окислительная часть и область исчезновения СОг (из-за снижения температуры) будут увеличиваться. Таким образом, действие содержащейся в дутье влаги прямо противоположно действию нагрева дутья и они взаимно друг друга компенсируют. Поэтому для компенсации расхода тепла на разложение влаги и для сохранения прежнего объема фурменной зоны при увеличении в дутье влаги увеличивают температуру нагрева дутья. В этом отношении очень характерны кривые, изображенные на рис. 261. Они показывают, что увеличение содержания влаги в дутье (кривая 2) даже при до- [c.470]

Конденсация нитрозопроизводных. Получение феназиновых красите- лей, как правило, заключается в конденсации эквивалентных количеств нитро-зосоединения и ароматического амина с последующим замыканием цикла путем окисления продукта конденсации воздухом, мягким окислителем или окислительным действием второго эквивалента нитрозопроизводного. В случае п-ни-трозодиметиланилина и соответствующего амина конденсация, по-видимому, включает вхождение соответствующей хинониминной группы в положение, наиболее чувствительное к замещению затем следует окислительное замыкание цикла. Если атом азота, участвующий в замыкании цикла, дважды алкилиро-ван, то происходит отщепление одной алкильной группы [80]. [c.522]

Устойчивость по отношению к окислителям. Высокая степень устойчивости тетразольного цикла к окислению подтверждается образованием самого тетразола или его 5-карбоксипроизводных при окислительном расщеплении различных замещенных тетразолов (стр. 8). Окислители могут разрушать тетразольное кольцо, если у кольцевого углерода находятся заместители, содержащие атом азота. Так, например, 5-аминотетразол под действием слабощелочного перманганата расщепляется с образованием цианистого водорода и двуокиси углерода [141] окисление тетрагидротетразоло[1,5-а]хиназолина перманганатом приводит к адипиновой кислоте и аммиаку [265] [c.77]

Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнообразные комплексы Ru и Os с окисью азота, но осмиевые соединения не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако рутений образует очень много комплексов с N0 — значительно больше, чем любой другой переходный элемент эти комплексы составляют очень важную особенность химии рутения. Группа RuNO, содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, находится в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась связь металла с N0. Несомненно, продажные образцы соединений Ru могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять на содержание N0. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с N0 имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845—1930 см" [c.428]

Широкое распространение реакций переаминирования и участие в йих многочисленных аминокислот свидетельствуют о существенном значении этих реакций в обмене веществ. Роль реакций переаминирования в процессах окислительного дезаминирования L-аминокислот и мочевинообразования у млекопитающих рассмотрена выше (стр. 171). Возможность замещения незаменимых а-аминокислот в пищевом рационе растущих животных соответствующими кетокислотами определяется наличием в организме активных трансаминаз (стр. 137). Сравнительно недавно было показано, что молодые крысы растут примерно с одинаковой скоростью при кормлении синтетической диетой, содержащей 10 незаменимых аминокислот и глутаминовую кислоту, и рационом, в котором 5 незаменимых аминокислот (лейцин, изолейцин, валин, фенилаланин и метионин) заменены соответствующими кетокислотами и эквивалентным источником азота [321]. Эти данные свидетельствуют о том, что общая активность трансаминаз в организме крысы очень велика поскольку для синтеза белков необходимо одновременное присутствие всех аминокислот, приведенные выше факты говорят о том, что указанные пять а-кетокислот быстро подвергаются переаминированию. [c.233]

Как показывает уравнение, главным в этой реакции является образование фенилхинондиимида и его окислительная конденсация с ароматическим амином, не замещенным в п-положении к азоту. Поэтому Ы-моно- или диалкилированнные п-диамины со свободной МНг-группой ведут себя подобно п-фенилендиамину. Анилин может быть заменен другими ароматическими моноаминами со свободным пара-положением к МНг-группе. Исключением является [c.557]

Гидроксиламин NHjOH рассматривают как продукт замещения гидроксогруппой атома водорода в молекуле аммиака. Степень окисления азота в нем равна —1, поэтому гидроксиламин может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, но последние выражены сильнее. Гидроксиламин проявляет основные свойства и с кислотами образует соли, например хлорид гидроксиламмония (NHjOHj l и т. п.. Азот гидроксиламина имеет неподеленную электронную пару и может играть роль донора. Поэтому гидроксиламин, как и аммиак, проявляет свойство образовывать комплексные соединения. Это кристаллическое, хорошо растворимое вещество применяют в лабораторной практике и в органическом синтезе. [c.324]

Нитрогеназа является активным ферментом для фиксации азота. Она содержит два белка. Белок с относительной молекулярной массой 57000—73 000 имеет группы Ре454- Более тяжелый протеин — тетрамер агРг с относительной молекулярной массой 220 000—240 000 он содержит два атома молибдена, около 30 атомов железа и около 30 сульфид-ионов [9, 61]. Группы Ре454 действуют, вероятно, как окислительно-восстановительные центры. Предполагаемое расположение этих компонентов в соответствии с наблюдаемыми свойствами показано на рис. 18.20. Оба белка нитрогеназы сами по себе не проявляют способности фиксировать азот, но рекомбинация их приводит к образованию активной системы со значительным перемещением белковых цепей. Интересно отметить, что бактерии усваивают азот под действием нитрогеназы, в которой М0О4 замещен на 04 , хотя такая нитрогеназа и неактивна [62, 63]. [c.591]

Азотнокислая ртуть является катализатором при окислительном нитровании бензола до пикриновой кислоты [107]. Меркурирование, по-видимому, является первой стадией, за которой следует замещение ртути нитрозогруппой при действии четырехокиси азота. Сернокислая ртуть является катализатором при сульфировании [108], первая стадия которого состоит в меркурировании, за которым следует замещение ртути группой SO3H. Относительное количество образующихся изомеров определяется в большей степени меркурированием, чем прямым сульфированием. [c.133]

Материал изложен по принятой авторами схеме. Так, при рассмотрении реакций замещения в первую очередь обсуждаются примеры замещения галогенов на другие галогены, затем на кислород-, серу-, азот- и фосфорсодержащие группы. В том же порядке следуют реакции замещения кислорода на галогены, серу-, азотсодержащие группы и т. д., замещения серы на галоген, кислород, азот и пр. Среди реакций присоединения рассмотрены только реакции присоединения несимметричных реагентов — в следующем порядке галогеноводо-роды, кислородсодержащие группы, сероводород и т. п. Гидрирование в соответствии с концепцией авторов отнесено к разделу Восстановительное присоединение , а присоединение галогенов — к разделу Окислительное присоединение . И в этих разделах сначала рассматриваются реакции элиминирования галогеноводородов, а затем кислород-, серу-, азотсодержащих групп и т. п. Дегидрирование отнесено в раздел Окислительное элиминирование , а дегалогенирование — в раздел Восстановительное элиминирование . [c.6]

Следует отметить, что элементарные стадии кинетики обмена могут быть аппроксимированы в рамках простых диффузионных моделей, в то время как кинетические кривые, полученные методами ЭПР или радиоактивных индикаторов по изменению интегральной концентрации ионов меди(П),не описываются такими простыми моделями. В процессе сорбции ионы двухвалентной меди в первую очередь внедряются в те ионообменные участки ПА-8, в которых образуются наиболее устойчивые полимерные комплексы, содержащие четыре атома азота. В работе [31] было показано, что в бифункциональном катионите КУ-1 ионы меди(П) фиксированы как у фенольных, так и у сульфогрунп, и в последнем случае связь ион—функциональная группа слабее. Вследствие этого медь из водного раствора в первую очередь сорбируется фенольными, а затем сульфогруппами, а замещение ионов меди ионами Ка осуществляется в обратном порядке, и коэффициенты диффузии в этом случае составляют Дсульф = 1,5-10" м сек, / фенол = = 5-10 м 1сек. Авторами работы [31] на основании данных по ЭПР было установлено, что кинетика окислительно-восстановительных процессов также существенно отличается для различных функциональных групп КУ-1. [c.99]

В ряду производных нафталина действие разбавленной азотной кислоты (содержащей окислы азота) на а- и Ь-нафтилмеркуринитраты привело к образованию в обоих случаях 2,4-динитро-1-нафтола с выходом свыще 50% от теории. Это указывает на то, что р-нитрозонафталин в отличие от п-замещенных производных бензола переходит в условиях окислительного нитрования в о-оксигидроксиламин (1-окси-2-нафтилгидроксил-амин) . [c.136]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

В последнее время для этой цели применяют комплексы родия, содержащие координированные с азотом лиганды, например 1,10-фенантролин, 2,2 -дипиридил, замещенные фенантроли-ны [43]. Это первые случаи использования подобных лигандов в гомогенном катализе. Развитие этого направления представляется перспективным, если учесть склонность фосфинов к деградации при окислительном присоединении по связи Р—С [44]. [c.40]