Равновесная и неравновесная кристаллизация

Рис. IX.11. Положение линии солидуса при равновесной и неравновесной кристаллизации

Точкам равновесной кривой солидуса Р , Р3 и будут отвечать экспериментально полученные точки ( 2, < з и 0 . Реальная кривая солидуса B Q QзQ A , хотя и проходит через точки, отвечаюш,ие чистым компонентам, расположена ниже равновесной В М Р Р А. Как видно из диаграммы, неравновесная кривая опускается от точки более высокоплавкого компонента А круче и подходит к точке компонента В более полого, чем кривая равновесной кристаллизации. Само собой разумеется, что ноложение кривой ликвидуса неравновесной кристаллизации будет также зависеть от скорости диффузии в твердой фазе и скорости охлаждения. [c.124]

I характеризуется такой совокупностью значений V и l, ниже которых кривая распределения совпадает с равновесной. Поэтому область I условно назовем равновесной областью кристаллизации. В области II кривая распределения не совпадает с равновесной, поэтому условно назовем ее неравновесной областью кристаллизации. [c.81]

Рис. У.20. Схематичное изображение областей равновесной (/) и неравновесной (//) кристаллизации при реализации мета-стабильного состояния твердой фазы (зона Ш).

Выше говорилось о равновесном состоянии твердого тела (кристаллизация в области I) и неравновесном (кристаллизация в области П). В плане проведенных нами исследований равновесное состояние твердого тела можно определить как состояние, в котором примесь в сечении слитка (на фронте кристаллизации) распределена однородно. Неравновесное же состояние твердого тела характеризуется неравномерным распределением примеси в сечении слитка. При выращивании полупроводниковых кристаллов из расплава часто наблюдается эффект грани , заключающийся в том, что в случае одновременного роста нескольких граней примесь в сечении слитка распределяется неодинаково для каждой грани, т. е. распределение в сечении слитка неоднородно. Если исходить из приведенного выше определения равновесного состояния твердого тела, проявление эффекта грани говорит о неравновесном состоянии. [c.196]

РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ [c.30]

Для получения информации о поведении системы в условиях равновесия на основании данных о поведении ее в неравновесных условиях необходимо выделить параметр, общий как для равновесного, как и для неравновесного процесса, и установить зависимость этого параметра от факторов, вызывающих отклонение состояния системы от равновесного. Для кристаллизации таким параметром является коэффициент распределения. Фактором, определяющим переход от неравновесных условий к равновесным, является скорость кристаллизации. [c.43]

Указанные приемы применимы в равновесной области кристаллизации, если в исследуемом диапазоне относительных содержаний Сд равновесный коэффициент распределения от них практически, не зависит. Однако распространение таких способов оценки коэффициентов распределения на неравновесную область, как уже отмечалось в разд. 2.7, может быть источником серьезных систематических погрешностей. [c.53]

Равновесная и неравновесная кристаллизации. Рассмотрим ход кристаллизации сплава, содержащего Х% компонента В (рис. 3.11). По мере охлаждения жидкого сплава от температуры Т его фигуративная точка М будет опускаться и при температуре Г попадет на линию ликвидуса в точке I. Проведенная от этой точки изотермическая прямая пересечет линию солидуса в точке 5ь т. е. состав первого выпавшего кристалла будет более богат компонентом В, чем исходный жидкий сплав состава X. При дальнейшем охлаждении до температуры Г состав жидкой фазы изобразится абсциссой точки /ь а состав равновесной с ней твердой фазы — абсциссой точки 5г. Очевидно, что ранее выделившийся твердый раствор 1 уже не будет в равновесии с жидкой фазой /1. Для достижения равновесия состав этого твердого раствора должен измениться таким образом, чтобы он отвечал абсциссе точки 2, т. е. обогатился компонентом А, что может произойти, например, путем диффузии. [c.147]

Разделительный эффект при кристаллизации из раствора обусловлен различием составов образующейся твердой фазы и остающегося раствора, который называют маточным. Рассматривая в общем случае систему основное вещество — примесь — растворитель как трехкомпонентную, это различие графически можно представить диаграммой фазового состояния в виде равностороннего треугольника, строящегося при условии постоянного давления (треугольник Розебома). Чаще, однако, для характеристики указанного различия пользуются аналитическим выражением, вид которого определяется способом выражения состава фаз и условиями соосаждения (равновесное или неравновесное соосаждение, сокристаллизация или адсорбция и т.д.). [c.152]

TOB. До температуры 1473 К процесс агломерации протекает по схеме твердофазного спекания и путем агрегирования частиц в локальных объемах за счет поверхностного натяжения жидкости. Поскольку неравновесные точечные расплавы, растворяя компоненты, быстро кристаллизуются, их роль в процессе агломерации, по-видимому, непостоянна и случайна. Формирование крупных гранул клинкера начинается с появления в системе равновесного расплава — около 20—30%. Наиболее интенсивно растут гранулы в местах повышенного содержания расплава. Механизм роста гранул с участием расплава подчиняется общим закономерностям жидкофазного спекания. Процесс образования зерен клинкера в присутствии равновесного расплава условно можно разделить на три стадии стадию соединения и перегруппировки частиц, стадию уплотнения гранул за счет реакций растворения — кристаллизации и стадию охлаждения с кристаллизацией и застыванием расплава. Деление процесса жидкофазного спекания на стадии условно, поскольку в реальных условиях процессы соединения и перегруппировки и растворения — кристаллизации протекают параллельно и накладываются друг на друга. [c.230]

В дальнейшем процесс кристаллизации может привести к образованию термодинамических равновесных единичных кристаллов или термодинамически неравновесных, но кинетически обусловленных сферолитов. Последние наиболее типичны для полимеров. [c.259]

Как правило, растворимость большинства веществ с повышением температуры увеличивается. При понижении температуры такие растворы становятся пересыщенными и переходят в состояние неустойчивого равновесия, продолжительность которого определяется степенью отклонения от равновесия, свойствами растворенного вещества и растворителя. Переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождается выпадением кристаллов, т.е. возникновением процесса кристаллизации. На величину предельного (максимального) пересыщения оказывают влияние свойства [c.292]

Следует подчеркнуть, что данная методика расчета применима лишь к равновесной кристаллизации при бесконечно большой скорости переноса вещества к поверхности раздела фаз. Поскольку скорость реального процесса кристаллизации конечна, то в этом случае коэффициент разделения связывает составы неравновесных фаз и таким образом становится функцией кинетических параметров массообмена. [c.300]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

Поясним сказанное на примере закрытой однородной системы без химического превращения. Пусть данная система взаимодействует с окружающей средой термически и механически, причем давление в системе остается постоянным, а температура меняется. С изменением температуры внутренняя структура в такой системе, вообще говоря, преобразуется. Так, при нагревании какой-либо жидкости от температуры кристаллизации до температуры кипения квази-кристаллическая структура, присущая охлажденной жидкости, постепенно разрушается, а степень упорядоченности частиц снижается. Если процесс структурных преобразований в системе не встречает заметных затруднений, обусловленных внутренними причинами, например высокой вязкостью среды, то он совершается практически обратимо (квазиравновесно). В противном случае он приобретает все черты необратимого процесса. При достаточно выраженной заторможенности структурной релаксации система переходит практически в стационарное состояние, являющееся, безусловно, неравновесным. Представителями такого типа систем могут служить стекла, а также кристаллические тела, решетка которых по ряду признаков (например, по числу дефектов в ней) не соответствует равновесному состоянию. Наблюдение за подобного рода объектами в течение длительного времени позволяет убедиться в их фактической нестационарности. [c.230]

Однако в случае кристаллизации в неравновесных условиях однозначное определение свойств кристаллической фазы уже невозможно. Структура этой фазы зависит теперь от способа развития кристалличности. Достижение высоких степеней кристалличности, отвечающих близким к равновесным условиям, представляет собой трудную задачу, для решения которой нужно согласовать условия опыта с возможным механизмом кристаллизации. Нетрудно убедиться, что мы здесь снова встречаемся с проблемой, общей для кристаллизации как полимеров, так и низкомолекулярных соединений, и все различия носят чисто количественный характер. [c.41]

Все приведенные ранее формулы фракционирования истин-ноизоморфных микропримесей для ра.чных вариантов равновесной кристаллизации применимы также и к аналогичным вариантам неравновесной кристаллизации. Только в этих формулах будут фигурировать вместо коэффициентов .раЕи прак]И-ческие коэффициенты которые являются ф ункцией не только температуры, но и других параметров, определяющих условия 1 1.и еления твердой фазы в каждый момент кристаллизации. [c.104]

В последние годы интенсивно разрабатывают методы получения порошков для керамических изделий из твердых раствороа солей и гидроксидов. В таких растворах, а также в продуктах их термического разложения керамикообразующие компоненты находятся в более высокой степени смешения, чем в системе, образованной из смеси солей или оксидов. При этом существенное развитие получили как способы равновесной кристаллизации из растворов, так и методы неравновесной кристаллизации, в том числе 1) соосаждение в форме малорастворимых соединений 2) образование осадков методом замены растворителя (высаливание) [c.163]

Чтобы К. происходила с заметной скоростью, систему (напр., расплав, р-р, пар) необходимо значительно переохладить или пересытить кристаллизующимся в-вом. В такой системе в течение нек-рого времени (кнкубациоаный, или индукционный, период) не происходит заметных изменений, но формируются центры (зародыши) К. Они могут образовываться также под действием электрич. поля (см. Электро-кристаллизация), видимого света или др. По достижении зародышами критич. размеров г р (0,5—5 нм) начинается спонтанный рост кристаллов, в результате чего образуется множество (Iff"—10> в 1 см ) кристаллов разного размера, формы н дефектности. На следующей стадии мелкие кристаллы растворяются, а крупные растут (осгвальдово созревание), форма кристаллов приближается к равновесной, неравновесные дефекты, повышающие энергию Гиббса кристаллич. свстемы, ликвидируются. [c.286]

Распределение вещества по X. з. является т. обр. равновесным расиределением, в отличие от неравновесного, подчиняющегося логарифмич. закону, Дер-нера — Гаскинса распределения. Примером 1-го — равновесного распределения — может быть процесс кристаллизации пз пересыщенного р-ра прп энергичном перемешивашш примером 2-го — неравновесного — кристаллизация осадка при медленном испарении пз насыщенного р-ра. [c.343]

Рис. 30. Схема к исследованию хода равновесной и неравновесной кристаллизации реальных двуххомпонентных систем.

Для оценки Pg необходимо по экспериментальньш дащшш построить зависимости к от f (при нескольких значениях С/,) и от l (при нескольких значениях /), а затем найти координаты точек перегиба, соответствующих переходу от равновесной области кристаллизации (i = = f o = onst) к неравновесной (fe растет с увеличением / и /J. Например, на рис. 9 перегиб соответствует f=fr- [c.40]

Оба рассмотренных случая являются предельными. В действительности имеют место промежуточные режимы кристаллизации, при которых поверхность закристаллизовавшегося вещества движется в глубь жидкости со скоростью, определяемой уравнением (7.89) но уже при значительно меньших переохлаждениях. Непосредственно к этой поверхности примыкает зона, в которой кристаллизация идет и по объемному механизму. Однако в этой зоне, имеющей большую ширину, зародыши успевают превратиться в отдельные монокристаллики больших размеров, которые, смыкаясь, образуют поликристаллическую структуру. Заметим, что при идеально равновесной кристаллизации затвердевшее вещество представляет собой монокристалл, а в случае сильной неравновесиости затвердевшее вещество имеет аморфную структуру. В процессе кристаллизации частиц конденсированной фазы может наблюдаться весь спектр режимов кристаллизации от предельно неравновесного до идеально равновесного. В частности, кристаллизация может начаться как сильно неравновесная, а закончиться как идеально равновесная. Действительно, фронт неравновесной кристаллизации является зоной интенсивного выделения тепла, которое в дальнейшем отводится путем теплопроводности как в кристаллическую, так и в жидкую фазы. Если при этом скорость выделения тепла окажется больше скорости теплоотвода, то жидкость начнет прогреваться, переох- [c.338]

Неравновесиость процесса. Для образования из жидкого раствора кристаллов равновесного состава требуется такое перераспределение атомов между жидкой и возникающей из нее твердой фазой, чтобы между ними имелась разность концентраций, определяемая расстоянием по горизонтали между линиями ликвидуса и солидуса диаграммы состояния взаимодействующих металлов. В условиях кристаллизации в паяных швах одновременно идут ограниченные по времени и сложные процессы взаимодействия в системах основной металл — — флюс — припой — атмосфера воздуха или основной металл — контролируемая газовая среда — припой, состояние равновесия в которых, как правило, не достигается. Поэтому протекающие при образовании паяного соединения процессы, в том числе и кристаллизация, отличаются неравновесностью. При неравновесной кристаллизации обычно частично подавляется выравнивание состава не только в твердой, но и в жидкой фазе. Как известно, неравновесиость кристаллизации сплавов приводит к дендритной ликвации, что, в свою очередь, вызывает выделение в шве, наряду с тугоплавкой, более [c.250]

Образование таких кристаллов в расплавах обычных высоко-полимеров и при обычных скоростях кристаллизации, далеких от равновесных, хотя и выгодно термодинамически, но недостижимо кинетически. Гибкие макромолекулы в процессе начавшейся кристаллизации не успевают выпрямиться, а, наоборот, складываются гармошкой , образуя кристаллические пластинки — ламели (рис. 12.2). Из рис. 12.2 понятно, почему н условиях неравновесной, т. е. относительно быстрой, кристаллизации легче образоваться кристаллу из сложенных цепей (КСЦ), чем кристаллу из выпрямленных цепей. Не вошедшие в кристалл части макромолекулы образуют петли разной длины. Эти петли вне кристалла. Если бы к[)исталлизапия шла по типу КВЦ, то все петли оказались Оы п и у т р и кристалла и он не мог бы образоваться. [c.173]

Иногда его называют коэффициентом сегрегации или коэффициентом ликвации. Коэффициент распределения — очень важная характеристика примеси. Он определяет поведение примеси при кристаллизации и характер распределения ее в вырап енном кристалле, а также позволяет оценить эффективность очистки вещества в процессе кристаллизации. Величина к зависит от природы примеси и основного вещества, типа фазовой диаграммы соответствующей системы, условий кристаллизации, скорости перемещения расплавленной зоны, интенсивности перемешивания и т. п. При кристаллизации из расплава различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения к применим к бесконечно медленной кристаллизации при равновесии между соприкасающимися фазами. Эффективный коэффициент распределения характеризует процессы кристаллизации с измеримой скоростью (состояние системы неравновесно). Величина /г для различных примесей в одном и том же веществе может меняться в очень широких пределах. Примеси, понижающие температуру плавления, имеют к <. 1, а примеси, повышающие температуру,— к > 1, На рис. 32 показаны участки фазовых диаграмм в области небольших концентраций примеси. При этих концентрациях можно использовать для описания состояния системы законы разбавленных растворов и считать, что шнии солидуса и ликвидуса близки к прямым. Тогда коэффициент распределения легко рассчитать. Он равен отношению отрезков горизонтальных линий от оси температур до их пересечения с линиями солидуса и ликвидуса. Если угол между линиями солидуса и ликвидуса мал и концентрации и [c.61]

Математическое описание процесса зонной очистки. Рассмотрим диаграмму состояния бинарной системы с ограниченной областью твердых растворов. При равновесной кристаллизации из жидкости состава X при температуре выпадают первые кристаллы состава у. При дальнейшем охлаждении состав жидкости будет меняться в направлении, соответствующем аа, а состав кристаллов — в направлении ЬЬ (см. рис. 32). Если кристаллизация происходит в неравновесных условиях, то в сплаве сохраняется неоднородность состава. В реальных условиях при понижении температуры диффузия в кристаллах подавлена. Содержание тугоплавкового компонента оказывается больше в центре кристалла (зерна), а к его периферии уменьшается (ликвация или сегрегация). Можно рассчитать содержание примеси в твердой фазе после однократной зонной перекристаллизации. Для простоты расчетов допускают (приближение Пфаниа), что 1) диффузия в твердой фазе практически отсутствует D,, = 0 2) в расплавленной зоне происходит полное перемешивание D,, = оо 3) величина равновесного коэффициента распределения постоянна А о = onst = k 4) объем материала при плавлении и затвердевании не изменяется 5) можно пренебречь газообменом между твердой фазой, расплавом и паром. Тогда распределение примеси в основном веществе при к < 1 [c.91]

В первую очередь следует различат , раЕновесное и неравновесное проведение процесса кристаллизации. Под равновесной кристаллизацией условно подразумевается процесс, осуществляемый таким образом, что пересыщение в каждый момент кристаллизации поддерживается очень малым (величина относительного пересыщения Дс очень близка к нулю, а коэффициента относительного пересыщения г — к единице). [c.94]

Линденмейер отметил, что наиболее фундаментальные свойства полимеров обусловливают образование в результате кристаллизации и стеклования очень далеких от равновесных, так называемых диссипативных структур [25, 26]. Как известно, такие структуры образуются и сохраняются в результате обмена энергией с внешней средой в неравновесных условиях [27]. Образующаяся в таких условиях негомогенная структура с характерными размерами становится более предпочтительной в сравнении с гомогенной за счет диссипации избыточной энергии необратимого процесса. Из рассмотренного выше следует, что системы фейзонного типа принадлежат именно к такого рода неравновесным системам, а фейзоны являются частным случаем диссипативных структур, реализующихся в процессах фазового разделения. В частности, характерное для диссипативных структур чередование низкоэнергетических и высокоэнергетических районов, наблюдается в модулированных [c.189]

Старение гелей. Всю сумму процессов, происходящих в коагулятах после их образования, часто объединяют общим термином старение . По Пескову [150, стр. 363], старение гелей — это самопроизвольно протекающий процесс, направленный в сторону увеличения пассивности системы в отношении поверхностных явлений. Но часто старение рассматривается и в более общем смысле — как переход системы из неравновесного состояния в равновесное [187]. Так или иначе в результате старения, независимо от того, происходит ли кристаллизация или нет, хаотическое расположение частиц в агрегатах заменяется ориентированным, число контактов между частицами возрастает вследствие их стремления занять такое взаимное положение, при котором потенциальная энергия системыТ-минимальна [149 (стр. 490), 188]. [c.93]

Основная особенность С. с.— его термодинамич. неравнов( спость. Взаимосвязь между жидким, кристаллич. и стеклообразным состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем — темп-ра (рисунок). При охлаждении расплава иолимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, при нек-рой темп-ро происходит кристаллизация, сопровождаю-Б1аяся скачкообразным уменьшением объема (линия ЛБ). Для многих полимеров ири высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ). При Г(, молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология