Определение дипольных моментов молекул в растворах

Формулой (IV.127) пользуются для определения дипольных моментов молекул на основании измерения статической диэлектрической проницаемости газов и разбавленных растворов полярных веществ в неполярных. Однако к полярным жидкостям формула (IV. 127) неприменима, так как локальное поле в этом случае не передается выражением (IV. 120). [c.214]

Существующие экспериментальные методы определения дипольных моментов молекул можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на измерении диэлектрической проницаемости. Сюда в первую очередь относятся методы, предложенные Дебаем для определения дипольных моментов в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. К этой группе могут быть отнесены также методы, связанные с измерением диэлектрической проницаемости индивидуальных полярных жидкостей с последующим расчетом дипольных моментов по формулам Онзагера и другим уравнениям, рассмотренным в первой главе. [c.42]

Метод определения дипольного момента молекулы в газовой фазе, основанный на температурной зависимости молекулярной поляризации, не применим к разбавленным растворам полярного вещества в неполярных растворителях, так как эффект растворителя меняется с температурой и приводит к отклонению функции г. П [c.47]

Используя достаточно большое число растворителей, можно по смещению полос в растворах относительно их положения в парах определить константы С] и Ри зная которые, нетрудно найти молекулярные постоянные. Под названием метод спектральных сдвигов этот способ распространен в настоящее время для определения дипольных моментов молекул в возбужденном состоянии [6]. [c.46]

Теоретические соотношения Дебая, Онзагера и их последующие модификации лежат в основе определения дипольных моментов молекул методом диэлектрометрии разбавленных растворов исследуемых веществ в органических растворителях. Наиболее широкое применение находят измерения статической диэлектрической проницаемости. Для обработки результатов измерения в неполярных растворителях применяют уравнение Дебая (4.21), а в полярных - уравнение Онзагера (4.27), Кирквуда (4.30) или их модификации. [c.151]

В свете сказанного определение дипольных моментов молекул в разбавленных растворах сводится к измерению статической диэлектрической проницаемости и плотности или показателя преломления нескольких (обычно 4-6) растворов с различной концентрацией исследуемого вещества, определению тангенсов углов наклона зависимостей е , р или о от концентрации, и последующему расчету р.2 с применением приведенных выше соотношений. [c.157]

Диэлектрическая проницаемость — одно из макроскопических свойств жидкости, наиболее тесно связанных со строением образующих эту жидкость молекул. Практически все существующие и наиболее достоверные методы экспериментального определения дипольного момента молекулы основаны на первичных данных по диэлектрической проницаемости раствора. Методы эти достаточно общеизвестны (см. гл. IV). [c.137]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ [c.100]

Определение дипольного момента проводили, измеряя диэлектрическую проницаемость разбавленных растворов веществ методом разбавленных растворов Дебая [126]. Этот метод основан на допущении, что в предельно разбавленных растворах молекулы полярного вещества должны свободно ориентироваться. Диполь-ный момент рассчитывали по формуле [c.35]

Дипольный момент — векторная величина, направленная от (+) к (—). Например, в молекуле НС1 атом хлора более электроотрицателен, чем атом водорода, и дипольный момент направлен от водорода к хлору. Из всех методов определения дипольных моментов наиболее распространены методы, основанные на измерении диэлектрической проницаемости в парах или разбавленных растворах [c.86]

Эти обстоятельства побудили автора к разработке нового, более простого и точного метода определения дипольных моментов молекулярных комплексов, основанного на следующих соображениях. Если молекулы полярной жидкости В способны вступать в водородные связи с донором протона А, то при растворении некоторого количества А в В образуется молекулярный комплекс состава АВ в виде его раствора в жидкости В. Значительный избыток молекул В обусловит подавление диссоциации комплекса, а малая концентрация АВ в растворе предотвратит взаимодействие молекул комп- [c.19]

Практически определение дипольного момента возможно лишь в том случае, когда вещество находится в газообразном состоянии или растворено в большом количестве неполярной жидкости (т. е. жидкости, молекулы которой не имеют дипольного момента), так как во всех других случаях имеет место взаимодействие молекул вещества между собою и полученные результаты [c.172]

Указанный метод определения дипольных моментов применим только для газов, так как при выводе уравнения Дебая предполагается, что в отсутствие электрического поля молекулы ориентированы хаотично. В растворе ясе под действием межмолекуляр- [c.293]

Экспериментальное определение величин дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях не может быть основано на обычных методах измерения молекулярной поляризации (гл. II) вследствие весьма малого времени жизни этих состояний и, следовательно, ничтожных концентраций возбужденных молекул при обычных условиях возбуждения. Методы определения величин основаны на изучении оптических свойств молекул, помещенных в различные условия электрического взаимодействия со средой (растворители) илн с внешним электрическим полем, и связаны с исследованием одного из следующих явлений 1) сдвигов полос в спектрах поглощения и люминесценции в различных растворителях и при различных температурах 2) люминесценции и поглощения растворов в сильных электрических полях (поляризация люминесценции и электрический дихроизм) 3) спектров поглощения соединений в парообразном состоянии в электрическом поле (эффект Штарка). [c.232]

При возникновении водородного мостика растет дипольный момент. Таково, например, происхождение диоксанового эффекта, впервые обнаруженного В. Г. Васильевым и Я. К. Сыр-киным [48 при сравнении дипольных моментов молекул, измеренных в бензольных и диоксановых растворах. Оказалось, что дипольные моменты молекул веществ, способных образовать водородную связь с атомом кислорода диоксана (нанример, ароматических аминов), измеренные в диоксане, больше дипольных моментов, измеренных в бензольных растворах дипольный момент ((л) анилина в бензольном растворе равен 1,54 В, что близко к определенному в парах, а в диоксановом растворе [А = 1,77 В. [c.271]

Кроме нахождения дипольных моментов молекул в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях (так называемые первый и второй метод Дебая), возможно определение их спектроскопическими методами, которые позволяют также (хотя и не совсем бесспорно) получать значения дипольных моментов отдельных связей (см. ниже). Основное применение данных по дипольным моментам в органической химии относится к решению некоторых стереохимических проблем, а также вопроса об электронном строении молекул [27, с. 373 28, гл. V]. [c.215]

Дипольный момент молекул того или иного вещества можно определить путем измерения диэлектрической проницаемости разбавленных растворов этого вещества в неполярных растворителях. Определение дипольных моментов аминокислот и белков представляет более трудную задачу, так как эти вещества дают водные растворы, обладающие большой электропроводностью, а в неполярных растворителях обычно нерастворимы. При такого рода измерениях приходится все-таки пользоваться полярными растворителями, в частности водой, но учитывать, что простые теоретические соображения, относящиеся к неполярным растворителям, в этом случае неприменимы. На практике для максимально возможного устранения осложнений, обусловленных электропроводностью, применяют переменное электрическое поле высокой частоты. [c.49]

Наиболее удобным методом определения коэффициентов вращательной диффузии является измерение дисперсии диэлектрической проницаемости, т. е. зависимости диэлектрической проницаемости от частоты приложенного поля. Диэлектрическая проницаемость возрастает при увеличении дипольного момента молекулы и практически линейно зависит от концентрации (разд. 2 гл. И1). Способность молекул изменять свою ориентацию в соответствии с изменением направления приложенного электрического поля позволяет рассчитать их время релаксации. Молекулы сферической формы характеризуются одним значением времени релаксации. В случае асимметричных молекул рассматриваемый метод позволяет определить два значения времени релаксации, если дипольный момент молекулы имеет отличные от нуля компоненты по обеим осям. Метод дисперсии диэлектрической проницаемости может быть использован для измерения малого времени релаксации порядка 10 сек, однако область его применения ограничена растворами с низкой удельной проводимостью. [c.179]

Дипольные моменты низкомолекулярных веществ. Исследование диэлектрической поляризации вещества позволяет определить дипольный момент lo его молекул, связанный с диэлектрической проницаемостью е уравнением (9.20). По величине дипольного момента можно судить о симметрии зарядов в молекуле, наличии изомерии, о расположении радикалов в сложных органических соединениях, т. е. охарактеризовать стереохимическую структуру молекулы. Определение дипольных моментов проводят обычно в газе или в растворе полярного вещества в неполярном растворителе, где при бесконечном разбавлении можно исключить взаимодействие полярных молекул друг с другом. Для раствора уравнение (9.20) можно записать в следующем виде [c.258]

Интенсивное изучение электрических свойств органических соединений началось в первой четверти XX в. после разработки Дебаем (1924) экспериментального метода определения дипольных моментов, основанного на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. В середине 20-х — начале 30-х годов XX в, метод дипольных моментов был применен для решения ряда стереохимических проблем, а также вопросов электронной структуры органических соединений. Успешное использование нового физического метода исследования органических соединений послужило предпосылкой для создания А. Мюллером так называемой дипольной теории запаха, предложенной им в 1936 г. [328]. Сущность теории сводится к тому, что качественное отличие запахов соединений определяется различием величин дипольных моментов молекул. Согласно Мюллеру, например, сходство запаха бензальдегида, нитробензола и бензонитрила можно объяснить небольшим различием в величинах дипольных моментов (3,0 В, 4,23 В и 4,39 В соответственно). [c.164]

Различный характер распределения электрического заряда в молекулах позволяет разделить их на два основных класса — полярные и неполярные. К полярным молекулам относятся молекулы, обладающие важной электрической характеристикой— дипольным моментом. В 1912 г. П. Дебай впервые ввел представление о диполь-ном моменте как о величине, определяющей разделение положительных и отрицательных зарядов в молекуле. Им создана теория поляризации диэлектриков в электрическом поле и разработаны экспериментальные методы измерения дипольных моментов молекул в газовой фазе и в растворе. До сих пор эти методы являются основными для определения дипольных моментов. Однако методы Дебая имеют некоторые ограничения, так как не позволяют изучать труднолетучие соединения, например соли и оксиды металлов, или неустойчивые соединения. [c.58]

ВТОРОЙ МЕТОД ДЕБАЯ —ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ ВЕЩЕСТВ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ [c.72]

Следует подчеркнуть, что рассчитанная по уравнению (4.40) величина [0.2 соответствует истинному (газофазному) значению дипольного момента Цо молекулы исследуемого вещества лишь при проведении эксперимента в неполярном растворителе и использовании для определения Р2 уравнения Дебая. В случае полярных растворителей и применения уравнения Онзагера для определения Р2 ,, рассчитанная по уравнению (4.40) величина ц.2 соответствует дипольному моменту молекулы в растворе. Для получения Ц-о можно использовать соотношения (4.28) или (4.31). [c.152]

Для ПОЛНОГО исследования диэлектрических свойств растворов необходим широкий диапазон частот от О до 10 Гц, который невозможно охватить единым методом измерения е и е". Каждый частотный диапазон требует своей измерительной техники. Так, для определения диэлектрической проницаемости в статическом электрическом поле (/ = 0) или при постоянном токе используются установки на основе метода силового электростатического взаимодействия [19]. В диапазоне частот/< 10 Гц применяются преимущественно мостовые измерительные схемы, а при 10 колебательными контурами (резонансные и генераторные методы). Для измерений в сантиметровом и миллиметровом СВЧ-диапазоне радиоволн обычно применяются методы, основанные на использовании резонансных линий и объемных резонаторов [21, 78, 79], методы, использующие волны в свободном пространстве. В последние годы все более широкое применение находят методы временной диэлектрической спектроскопии [80], позволяющие производить измерения в диапазоне 10 средств современной диэлектрометрии и ограниченности настоящего издания в данном разделе будут рассмотрены лишь те из них, которые наиболее широко используются в практике измерений дипольных моментов молекул и в исследовании межмолекулярных взаимодействий в растворах. К ним относятся работающие на фиксированной частоте диэлектрометрические установки (диэлькометры) в ВЧ-диапазоне (/= 10 - 10 Гц), а также резонаторные средства измерений в СВЧ- диапазоне сантиметровых волн с/ 10 ° Гц. Первые из них фактически являются измерителями статической диэлектрической проницаемости, вторые измеряют е и е" в области аномальной дисперсии и позволяют наряду с ц определять времена диэлектрической релаксации молекул. [c.172]

Существование или отсутствие электрического дипольного момента у молекулы связано с ее симметрией. Так, молекулы, обладающие центром симметрии, неполярны. К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Hj, Oj, l и др.). Напротив, двухатомные молекулы с разными ядрами, такие, как НС1, Na l и т. п., — полярны. В настоящее время разработаны различные методы определения дипольных моментов молекул в растворах и в газообразном состоянии, в том числе прецизионные методы спектроскопии в микроволновом радиодиапазоне. Дипольные моменты различных молекул имеют порядок от ОД до 10 Д. [c.72]

Эффективность действия синтетических и природных ПАВ на процесс кристаллизации твердых углеводородов, в значительной степени связанная с полярностью молекул этих веществ, количественно оценивается величиной дипольного момента. Промышленные присадки, с помощью которых можно управлять процессом кристаллизации при выделении твердых углеводородов из нефтяных дисперсий, представляют собой раствор активного вещества в нефтяном масле. Для определения дипольных моментов молекул присадок были выделены [199] активные части путем диализа с использованием тонкой резиновой мембраны по методике, предложенной в работах [200, 201], обеспечивающей достаточно высокую степень отделения присадки от масла без существенной потери самой присадки. В ИК-спектрах активной части как алкилфе-нольных, так и алкилсалицилатных присадок (рис. 3.2) имеются полосы с частотами поглощения 2980, 2870, 1460, 1380 и 730 см Они указывают на присутствие в молекулах присадок метильных и метиленовых групп, причем полоса поглощения с частотой 730 см " позволяет установить наличие в молекулах группировок —( Hj) —(п > 4). Содержание в молекулах присадок 1, 2, 4-замещенных ароматических колец подтверждает наличие полос поглощения с частотами 1600-1500, 1125-1000 и 870-830 см Широкие полосы в области s 3440 см указывают на присутствие межмолекулярно связанных гидроксильных групп, а полоса поглощения с частотой х 3610 см относящаяся к несвязанным ОН-группам, характерна для фенолов. [c.100]

Существующие экспериментальные методы определения дипольных моментов молекул можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на измерении статической диэлектрической проницаемости. Сюда относятся методы Дебая в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в безди-польных растворителях, а также методы, связанные с измерением диэлектрической проницаемости индивидуальных полярных жидкостей, и расчеты по формулам Онзагера и др. [c.6]

Наиболее достоверные данные о дипольных моментах можно получить, если проводить исследование вещества в газообразной фазе при очень низких давлениях, когда расстояния между молекулами настолько значительны, что электростатическое взаимодействие между ними почти отсутствует. Из всех известных методов наиболее широкое распространение получили методы определения дипольных моментов, основанные на измерении диэлектрической проницаемости паров и разбавленных растворов полярных веществ в бездипольных растворителях. Большинство экспериментальных значений дипольных моментов получены при помощи этих методов, в основе которых лежит статистическая теория полярных молекул, разработанная Дебаем. [c.54]

Частицы золя могут иметь постоянный дипольный момент. При определении диэлектрической проницаемости в электрическом поле диполи ориентируются, вследствие чего увеличивается поляризация и возрастает значение е. Этот эффект обычно незначителен у типичнь х коллоидных систем, частицы которых, как правило, не имеют постоянного дипольного момента. У растворов-же высокомолекулярных соединений, молекулы которых могут обладать постоянным дипольным моментом, этот эффект может приводить к значительному увеличению диэлектрической проницаемости. [c.222]

Техника определения дипольных моментов и вычисления их современным методом приведены в соответствующей литературе [30, 42, 44]. Дипольные моменты гетероциклических систем определяются, главным образом, в неполярных растворителях, желательно в неполярных углеводородах, например циклогексане или, если это невозможно вследствие низкой растворимости, в бензоле, диоксане или четыреххлористом углероде. Большинство дипольных моментов, приведенных в литературе, измерено в бензольных растворах, и это надо учитывать при выборе растворителя. Следует отметить, что истинный дипольный момент молекулы может быть измерен лишь в газообразном состоянии, тогда как значения, полученные в растворе, з ависят, по крайней мере, от индуктивного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. [c.207]

В экспериментальном отношении методика определения дипольного момента в разбавленных растворах является более простой и доступной. Практически эксперимент сводится к измерению диэлектрической проницаемости и плотности 4—6 разбавленных растворов исследуемого соединения при одной температуре, примерно в интервале концентраций растворенного вещества от 0,001 до 0,01 или от 0,02 до 0,10 мольных долей [20], При выборе интервала концентраций руководствуются соображениями необходимой точности измерений, а также растворимостью изучаемого вещества в данном растворителе. Затем по формуле (II. 18) находят значения молекулярной поляризации раствореииого вещества для каждой концентрации и по полученным данным строят кривую зависимости Рг от концентрации. Для исключения эффекта остаточного взаимодействия между молекулами растворенного вещества экстраполируют Рг до нулевой концентрации ( 2=0) и находят значение молекулярной поляризации при бесконечном разбавлении Ргос [c.49]

В этой главе будут рассмотрены приложения метода ди1ю.1ь-ных моментов к исследованию ряда типичных задач, возникающих при изучении строения и свойств органических соединений в растворах. Особенное внимание уделено характеристике методов определения и значению информации, поставляемой изучением дипольных моментов молекул органических соединений в электронновозбужденных состояниях. [c.214]

Явление поляризации флуоресценции молекул в жидких растворах в электрическом поле (электрическая поляризация флуоресценции) было обнаружено Чекалла [126], который дал феноменологическую классическую теорию явления, разработал методику определения степени поляризации флуоресценции растворов и предложил использовать его для определения дипольных моментов возбужденных состояний флуоресцирующих молекул, в растворах. Суть эффекта заключается в том, что под действием сильного электрического поля ( 150 кв1см) происходит ориентировка анизотропных молекул, которые при возбуждении ультрафиолетовым светом излучают частично поляризованный свет люминесценции с очень небольшой степенью поляризации, зависящей линейно от квадрата напряженности поля [c.236]

В первом томе (см. разд. II-6A— Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о л-электронах обсуждаются природа л-электронного приближения, предсказания электронных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эффекты сольватации рассматриваются в т. 2. В разд. III-4 т. 1 дан обзор экспериментальных данных по синглет-триплетному разделению и их теоретическое рассмотрение. Эх-гспериментальное определение дипольных моментов органических молекул, находящихся в воз-буяеденных состояниях, обсуждается в разд. III-3 т. 1. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбул денных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул (подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии. [c.11]

Так, например, вакуумный дипольный момент молекул воды, определенный по данным о диэлектрической проницаемости паров, составляет 6,13 0,026- 10 Кл-м (1,84 0,008Ь) измерения с помощью эффекта Штарка дают 6,15 0,017-10 Кл-м (1,846 0,005 Ь) измерения разбавленных растворов воды в бензоле приводят к значе- [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология