Дипольные моменты молекул органических соединений

Дипольные моменты молекул органических соединений. [c.21]

Рассматривая полярность органических соединений, следует исходить из положения углерода в периодической системе элементов. Чем ближе расположены к центру периода элементы, тем они труднее теряют или приобретают электроны. Этим объясняется, что углерод, находящийся в 4-й группе, не образует ионных связей, и его соединения имеют ковалентные связи. Но эти связи более или менее полярны. Однако в целом молекула органического соединения может быть неполярна, что обусловливается возможностью симметричного расположения атомов или групп атомов по отношению к углероду (дипольные моменты компенсируются). [c.55]

В оценке химической связи большую роль играют два показателя энергия связи и ее полярность. Первая характеризуется энергией, которую нужно затратить на разрыв связи (ккал/моль). Полярность связи обусловлена несовпадением центра тяжести отрицательных и положительных зарядов и количественно характеризуется величиной динольного момента. Величина дипольного момента определяется рядом факторов и зависит в том числе от взаимного влияния атомов в молекуле органического соединения. В определенных условиях ковалентные связи проявляют способность к поляризации (поляризуемость связи), при этом происходит смещение электронов по отношению к ядрам и самих ядер. Повышенной способностью к поляризации отличаются электроны я-связи. [c.19]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Дипольный момент молекул органических соединений зависит от протяженности молекул, наличия у них гетероатомов и углеводородных радикалов. Построены модели молекул диоксанов с дополнительными углеводородными радикалами. [c.288]

Дипольный момент молекулы органического соединения зависит от протяженности молекулы, наличия гетероатомов и углеводородных радикалов. Построены модели молекул класса диоксанов с дополнительными углеводородными радикалами. Рассчитанные параметры молекул приведены в табл, 10, [c.171]

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.60]

О влиянии поля электрода на состояние восстанавливающихся молекул в литературе уже указывалось неоднократно [24— 26 и др.]. Этот вопрос освещен в обзорной статье С. Г. Майрановского [18, с. 5], в которой рассмотрено влияние поля электрода не только на поляризацию молекул органических соединений, но и на ионизацию веществ в электрическом поле. Действительно, можно в первом приближении показать, что поле напряженностью 10 —10 В/см вносит существенный вклад в дипольный момент молекул, и особенно молекул с сопряженными двойными связями. Дипольный момент 1, возникающий вследствие поляризующего действия поля с напряженностью = 10 В/см, будет равен 1 = а = а 10 где а — поляризуемость [c.34]

Спектры Рамана, как и спектры инфракрасного поглощения, связаны с переходами между вибрационно-вращательными уровнями энергии в молекулах и поэтому могут служить для получения информации об этих переходах. Как показывает теория, некоторые переходы не сопровождаются излучением в инфракрасной области (те переходы, которые не изменяют дипольного момента молекулы), в то время как другие (которые не влияют на поляризацию) не вызывают линий Рамана. С другой стороны, некоторые переходы дают идентичные частоты в обоих методах. Обычно спектры Рамана по своей структуре значительно проще, чем спектры инфракрасного поглощения иногда это является преимуществом, а иногда — недостатком. На рис. 5.29 приведена диаграмма, показывающая связь между. структурой органических соединений и частотами спектров Рамана (ср. рис. 4.2). [c.109]

Интенсивное изучение электрических свойств органических соединений началось в первой четверти XX в. после разработки Дебаем (1924) экспериментального метода определения дипольных моментов, основанного на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. В середине 20-х — начале 30-х годов XX в, метод дипольных моментов был применен для решения ряда стереохимических проблем, а также вопросов электронной структуры органических соединений. Успешное использование нового физического метода исследования органических соединений послужило предпосылкой для создания А. Мюллером так называемой дипольной теории запаха, предложенной им в 1936 г. [328]. Сущность теории сводится к тому, что качественное отличие запахов соединений определяется различием величин дипольных моментов молекул. Согласно Мюллеру, например, сходство запаха бензальдегида, нитробензола и бензонитрила можно объяснить небольшим различием в величинах дипольных моментов (3,0 В, 4,23 В и 4,39 В соответственно). [c.164]

Основные научные работы посвящены развитию электронных представлений в органической химии. В начале своей научной деятельности изучал физико-химические свойства органических соединений — их ионизацию, растворимость, цвет. Затем посвятил себя изучению (с 1919) электронного строения химических соединений. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности выдвинул (1925) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. По совету П. И. В. Дебая занимался (с 1928) определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их величинами и свойствами веществ. Автор книг Органическая химия азота [c.462]

В главах IV и V рассмотрены области традиционного приложения метода дипольных моментов в органической химии исследования пространственной и электронной структуры молекул. В отличие от предыдущих монографий и обзоров по дипольным моментам, материал систематизирован не по типам органических соединений, а по характеру структурных проблем конформационный анализ, внутреннее вращение, различные типы электронных эффектов и др. Такой подход к обсуждению приложений метода, нам. кажется, точнее соответствует духу современной физической органической химии. [c.4]

Дипольные моменты молекулы ряда органических соединений, вычисленные по формулам Дебая, Онзагера и Кирквуда [c.28]

Применимость формулы (1.63) для вычисления дипольного момента молекулы чистой полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости проиллюстрирована на большом числе органических соединений [37], причем ошибка не превышает +0,Ш. [c.29]

Пользуясь векторной аддитивной схемой, по значениям дипольных моментов указанных выше и других соединений Смайс [156] рассчитал моменты нескольких основных координационных связей, встречающихся в молекулах органических соединений. Результаты его расчетов, основывающихся преимущественно на данных [120, 155], а также значения моментов координационных связей, полученные в более поздних работах, представлены в табл. 49. [c.207]

Р — напряженность электростатического поля, определяемая уравнением (17), р, —дипольный момент молекулы. Поскольку возникающее поле не очень сильно и его напряженность весьма быстро падает с удалением от поверхности, то доля его участия в энергии адсорбции может быть значительной только в том случае, если полярная молекула обладает достаточно большим дипольным моментом и диполь расположен в молекуле таким образом, что он может приблизиться к поверхности на очень близкое расстояние. У водородсодержащих соединений, таких, как вода, аммиак, органические оксисоединения (спирты, фенолы), органические амины и кислоты, диполи образованы водородными атомами функциональных групп и атомами, с которыми водородные атомы связаны. Во всех этих молекулах диполи находятся вблизи периферии молекул и, кроме того, они всегда направлены своими положительными концами к внешнему краю функциональных групп. Поскольку у большинства ионных поверхностей внешний слой образован отрицательными ионами (см. разделы IV, 2 и V, 4), при приближении к ним дипольных молекул периферические диполи последних обнаруживают сильную тенденцию ориентироваться перпендикулярно поверхности с образованием максимально тесного контакта между водородным атомом каждого диполя и одним из отрицательных ионов поверхности (ионов галоида или кислорода) [18а]. В результате этого поверхности неорганических солей и окислов обладают сильно выраженной тенденцией к прочной адсорбции молекул воды [32], а также молекул органических спиртов, фенолов, аминов и кислот. Поверхности белковых веществ имеют внешние отрицательные заряды, связанные, например, с атомами кислорода групп СО, и поэтому периферические диполи могут адсорбироваться на них так же, как на поверхности неорганических веществ. Кроме того, поверхности углеводов и белков обладают собственными периферическими диполями (группы ОН и ЫН), которые могут легко притягивать дипольные молекулы, в частности молекулы воды. В этом случае атом кислорода адсорбированной молекулы воды приходит в непосредственный контакт с водородным атомом поверхностного диполя [33]. В последние годы все эти типы связей, образованных периферическими диполями, часто рассматриваются как частные случаи водородных связей [34]. [c.37]

О методах определения электронного строения органических соединений подробно было сказано в предыдущих главах. Поэтому кратко резюмируем главное. Дипольные моменты молекул могут быть определены как классическими методами (глава XII, 1), так и с помощью микроволновой спектроскопии. УФ-спектроскопия дает прямое указание на энергию электронных переходов в молекулах. ИК- и Раман-спектроскопия предоставляет возможность лишь для косвенного суждения об электронном строении, наиример, исходя из положения о том, что определяемые спектроскопически [c.314]

Роль эксперимента как критерия истины не случайно особенно наглядно выступает в химии. Наука эта, более чем какая-либо другая, основана на опыте. Недаром говорят, что химия в известном смысле есть концентрированная практика научного исследования и производства. Но следует иметь в виду, что критерий практики, а значит, и научного эксперимента как особой формы ее, одновременно и абсолютен, и относителен. Абсолютен — ибо все, что доказано практикой, является объективной истиной. Относителен — потому что сам эксперимент определяется уровнем развития научных знаний и материального производства, т. е. носит исторический характер. Поэтому результаты эксперимента в связи с развитием его все более и более уточняются, углубляются, приближаясь к объективной истине. Так, методы определения строения молекул органических соединений во времена Бутлерова заключались в проведении характерных, типических реакций и простейшего исследования физических свойств вещества, которые, как известно, находятся в тесной зависимости от строения их молекул. В последние десятилетия в связи с высоким развитием производства вообще, а значит, и техники физического эксперимента, исследование строения осуществляется через определение дипольных моментов, с помощью рентгенографического, электронографического и спектроскопического способов. Это позволило значительно углубить представления [c.325]

Органические соединения класса пиридинов широко используются в качестве ингибиторов коррозии в сероводородсодержащих минерализованных коррозионных средах. В последнее время находят широкое применение их четвертичные соли, такие как хлористые аминопиридины. Однако не все соединения проявляют достаточную эффектив1юсть в одних и тех же условиях. Для установления зависимости степени заш иты стали индивидуальными соединениями от квантово-химических параметров последних были проведены расчеты методом пренебрежения двухатомным перекрыванием с помощью программы АМРАС таких параметров как дипольный момент молекул, энергии на верхних заполненных молекулярных орбиталях (ВЗМО) и на нижних свободных молекулярных орбиталях (НСМО), максимальный и минимальный заряды на атомах. [c.289]

В литературе накоплен огромный экспериментальный материал по дипольным моментам (ДМ) молекулярных соединений. Мы ограничимся рассмотрением данных, относящихся к комплексам типа па и т. Это комплексы галогенов, галогенидов металлов и металлоорганических соединений элементов II, III, 1Уи V групп с органическими молекулами, содержащими гетероатом. Материал по ДМ [c.121]

Так как органические вещества — соединения углерода с другими атомами (водородом, кислородом, азотом, галоидами и др.), то связи углерода в них (за исключением связей С — С) более или менее полярны. Однако в целом молекула органического соединения может быть неполярна, что обусловливается возможностью симметричного расположения атомов или групп атомов по отношению к углероду и, вследствие этого, компенсацией дипольных моментов. [c.27]

Полярность ионной связи принимается за единицу, а полярность ковалентных связей составляет долю от нее и выражается дробным числом. Полярность связи или вещества характеризуется чаще дипольным моментом ц, который равен произведению элементарного заряда (заряда электронов) е на расстояние I между центрами распределения всех положительных и отрицательных зарядов. Единица дипольного момента — Дебай (1Д=3,34 10-зо Кл м) обозначается буквой Д. Дипольные моменты некоторых связей имеют следующие значения С—Н = 0,2Д С—N = 0,4 С—0=0,9 С = 0 = 2,5 С-С1 = 2,5 С-Р = 1,83 Д. Из значений дипольных моментов следует, что в молекулах органических веществ связи атомов углерода с другими атомами более или менее полярны. Однако в целом молекула органического соединения может быть неполярна, что обусловливается возможностью симметричного расположения атомов или групп атомов в молекуле и, как следствие этого, компенсацией дипольных моментов (суммарный дипольный момент, или равнодействующую отдельных моментов можно получить с помощью векторного сложения). [c.49]

Поляризация валентных связей. Молекулы органических соединений могут иметь различное распределение электронной плотности. В простых а-связях электронная плотность распределена симметрично относительно оси, проходящей через оба центра образующих ее атомов. Молекулы симметрично построенных органических соединений имеют и симметричное распределение электронной плотности. Поэтому такие молекулы не поляризованы, т. е. у них дипольный момент равен нулю. К таким молекулам относятся, например, молекулы метана, четыреххлористого углерода, этана [c.37]

Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцеп-торных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчетов. По величине дипольного момента можно судить об изомерии и конформации молекул органических соединений, конфигурации координационных узлов комплексов, о взаимном влиянии атомов и связей в молекуле. [c.2]

В этой главе будут рассмотрены приложения метода ди1ю.1ь-ных моментов к исследованию ряда типичных задач, возникающих при изучении строения и свойств органических соединений в растворах. Особенное внимание уделено характеристике методов определения и значению информации, поставляемой изучением дипольных моментов молекул органических соединений в электронновозбужденных состояниях. [c.214]

В случае многоатомных молекул положение усложняется. Однако в некоторых случаях, для которых строение молекулы известно, моменты связей можно легко определить путем измерения молекулярного момента молекулы при допущении, что этот момент является равнодействующим моментов связей, направленных вдоль направления связей. Так, известно, что вода имеет (см> гл. XV) изогнутую структуру, в которой две О—Н связи составляют угол в 105°. Если эти связи имеют равные моменты, направленные под таким углом друг к другу, то момент связи легко может быть рассчитан на основе измерения результирующего момента молекулы. Для соединений углерода задача усложняется вследствие тетраэдрической симметрии углерода. Например, в метане все моменты связей взаимно погашаются и относительно их величины нельзя получить никаких сведений на основании того, что дипольный момент метана равен нулю. Однако, если момент С—Н определить экстраполяцией данных о моментах О—Н и N—Н [момент связи N — Н может быть найден потому, что аммиак имеет пирамидальное строение (см. в гл. XV) и поэтому для него результирующий момент не равен нулю], то при помощи измерений моментов молекул органических соединений можно найти моменты других связей углерода. Обычно принимают, что момент связи зависит только от самой связи и не зависит от соединения, в котором она содержится. Не входя в подробности определения моментов связей,, ограничимся указанием на то, что значительное число их было-определено с большей или меньшей точностью и достоверностью.. Было найдено [38, 16, 39], что момент связи водорода с целым рядом элементов прямо пропорционален величинам электроотрицательности, приведенным в табл. 14. Это позволяет ожидать, чта вообще момент ординарной связи, образуемой любьши двумя элементами, пропорционален разности их электроотрицательности> Однако, если один из них не водород, то, как установлено,, это правило в лучшем случае становится только качественным. Тем не менее, совершенно ясно, что между дипольным моментом и полярным характером связи существует взаимная зависимость, несмотря на то, что ее не удается выразить настолько же просто, как в случае энергий связей. [c.200]

Последние представляют собой бесцветные жидкости с т. пл. —25 (Мп) или +13 С (Не), малорастворимые в воде, но смешивающиеся со многими органическими растворителями. Разложение их на [Э2(СО)ю и Н2] идет прн обычных условиях лишь крайне медленно, а кислотные свойства выражены очень слабо (для производного марганца констарта диссоциации равна 8-10" дипольный момент молекулы ц = 0,70). Силовые константы связей Н—Мп и Н—Не равны соответственно 1,9 и 2,0, Для длины связи Н—Мп дается значение 1,43 А. При замене водорода на метильную группу устойчивость соединений сильно повышается получаемые взаимодействием СНз1 с ЫаЭ(С0)5 производные типа СНзЭ(СО)5 представляют собой устойчивые на воздухе бесцветные кристаллы с т. пл. 95 (Мп) или 120°С (Не). Дипольный момент СНзМп(СО)5 равен 0,7-9 (в бензоле). [c.516]

Беттхер [44, 52], пользуясь формулой Онзагера, вычислил дипольные моменты молекул ряда органических и неорганических соединений по данным диэлектрической проницаемости и показателя преломления чистых жидкостей при бесконечной длине волны (А, —> схз) и получил мало отличающиеся от моментов в газовой фазе результаты. Беттхер считает, что формула Онзагера может быть с успехом применена для расчета дипольных моментов для чистых жидкостей, за исключением тех случаев, когда молекулы ассоциированы за счет водородной связи или обладают затрудненным вращением [44]. [c.58]

Эффект взаимодействия двух или большего числа заместителей, расположенных в молекуле органических соединений при соседних атомах, Д. В. Тищенко предложил называть вицинальным эффектом (у1сшиз—соседний) [43, 44]. Как при отрицательных, так и при положительных заместителях вицинальный эффект сводится к понижению значений частных дипольных моментов связей С—X. [c.97]

Э -бНгО. Образование гидратов можно объяснить тем, что под влиянием большого дипольного момента молекул воды происходит поляризация инертных молекул. По этой же причине некоторые органические вещества (фенол, толуол и др.) также могут давать, хотя и не очень устойчивые, соединения с тяжелыми инертными элементами. (Соединения с фенолом — СвНбОН — были получены для Хе и Вп Б. А. Никитиным, их состав выражается формулой Э-ЁСбНбОН.) [c.406]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Изменение диполя связи С—С1, как мы увидим в дальнейшем, проявляется и в изменении химических свойств. Эффект взаимодействия двух или большего числа заместителей, расположенных в молекуле органических соединений при соседних атомах, Д. В. Тищенко предложил называть вицинальным эффектом (у1с1п1 з—соседний) [25, 26]. Как при отрицательных, так и при положительных заместителях вицииальный эффект сводится к понижению значений частных дипольных моментов связей С—X. [c.84]

Определение дипольного момента соединения может быть исполь-, зовано для решения различных структурных проблем. Большинство связей в органических молекулах полярно, т. е. они обладают дипольным моментом (см. таблицу на с. 334). Суммарный дипольный момент молекулы зависит не только от числа и природы полярных групп (связей), но и от их взаимного положения в молекуле. Так, молекулы углеводородов имеют небольшой дипольный момент (меньше 0,5 Д) вследствие того, что моменты всех С—Н-связей почти одинаковы и в силу геометрии молекулы расположены так, что взаимно компенсируются. При замене одного из водородов в, углеводороде на заместитель, для которого дипольный момент связи углерод—заместитель (или момент самой замещающей группы) заметно отличается от момента связи С—Н, молекула в целом ст.ановится полярной. При наличии в молекуле нескольких полярных групп заместителей, дипольный момент будет зависеть от их пространственного расположения. [c.183]

Замещение атомов водорода в молекулах органических соединений некоторыми функциональными группами резко меняет поведение молекулы по отношению к педиссоциативному захвату электронов. Связанные с замещением эффекты влияют на сопряжение, конфигурацию и дипольный момент молекулы и, в конечном счете, на ее электронодонорно-акцепторные свойства, отражаясь на способности к захвату электрона с образованием долгоживущего отрицательного молекулярного иона. [c.119]

Дипольный момент простых органических молекул, как, папример, насыщенные углеводороды, равен нулю. Дипольный момент олефинов, некоторых ароматических углеводородов и гетероциклических соединений (толуола, тиофена, фурана) не превышает единицы, в то время как у эфиров и первичных аминов его значения лежат между 1 и 1,6 для спиртов и фенолов — между 2,4 и 3 нитрилов и нитросоединений — между 3 и 4, сульфонов и сульфоксидов — между 4 и 5,5. I Гекоторые вещества, содержащие полярные связи, имеют дипольный момент, равный пулю. Электрические дипольные моменты химических связей известны, и молекула в целом характеризуется векторной суммой моментов индивидуальных связей. Таким образом, возможна грубая оценка дипольных моментов молекул. [c.140]

Значительная часть исследований, связанных с теоретической органической химией, посвящена выяснению зависшкости между" химическими свойствами соединений и их электронной структурой. В последние годы большое внимание уделяется квантовохимическим расчетам электронных структур органических соединений [20], что способствует более глубокому пониманию их свойств и, следовательно, более рациональному выбору условий и направлений проведения химических превращений этих продуктов. Кроме того, квантовохимические расчеты позволяют оценить и ряд важных физических свойств молекул, как например, геометрию, дипольные моменты, теплоты образования. [c.29]

Защитная эффективность ингибиторов на основе органических соединений определяющим образом зависит от адсорбционной и электрохимической активности молекул, проявляющейся на границе раздела металл - коррозионная среда . В свою очередь, эта активность непосредственно связана с величинами квантЬво-химических и физико-химических параметров молекул, к которым относятся энергии верхних заполненных и нижних свободных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО), дипольный момент, максимальные и минимальные заряды на атомах, молекулярная масса и количество атомов в молекуле. В сгтучае соблюдения идентичности условий экспериментов можно в определенном приближении считать, что защитная эффективность ингибитора является функцией от квантово- и физико-химическт параметров его молекул. [c.288]