Стадийные электродные реакции

Глава 13. Стадийные электродные реакции..............263 [c.7]

Удобно изображать стадийность электродной реакции по одному или нескольким маршрутам в виде таблицы [c.263]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

СТАДИЙНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ [c.263]

Если в стадийной электродной реакции замедленная стадия должна повториться V раз, чтобы образовался конечный продукт, то кинетические уравнения будут иными. Предположим, что реакция протекает через следующие стадии [c.267]

Из наклонов линейных участков определяют кажущиеся коэффициенты переноса а . Обычно для реакции разряда — ионизации двухвалентных металлов наклон линейного участка катодной кривой близок к — 120 мВ, что соответствует а = 0,5. а наклон анодной кривой близок к 40 мВ (а = 1,5). Такие наклоны для большинства двухвалентных металлов, во многих случаях сохраняющиеся и при разряде комплексных ионов, обычно объясняют с позиций стадийных электродных реакций. Предполагается, что при восстановлении происходит перенос не сразу всех электронов, участвующих в электродной реакции, а их последовательный перенос, причем замедленной стадией может являться перенос одного из электронов. Для реакции восстановления ионов двухвалентных металлов, когда на ион переносится два электрона, принято считать, что замедленным является присоединение первого электрона в катодном процессе. Последнее обосновывается тем, что перед разрядом ион сохраняет полную гидратную оболочку ближней сферы и увеличено расстояние переноса электрона, что требует дополнительных затрат энергии. После переноса первого электрона образуется однозарядный ион, который частично или полностью дегидратируется, может легче взаимодействовать с кристаллической [c.20]

Анализ уравнения (64.26) показывает, что при определенных соотношениях между 01 и 02 как на анодных, так и на катодных поляризационных кривых могут появляться изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Такие изломы являются критериями стадийности электродного процесса. При наличии t 3i-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. [c.348]

В гл. 6 были рассмотрены основные закономерности простых электродных реакций без учета возможности образования промежуточных продуктов. Между тем электрохимические реакции, в которых участвуют два или более электронов, почти всегда протекают в виде ряда последовательных более простых стадий с образованием стабильных или мало стабильных промежуточных продуктов, т. е. имеют стадийный характер. [c.263]

Выпуск посвящен актуальным вопросам современной электрохимии аномальным явлениям при растворении металлов, механизму стадийных электродных процессов, соосаждению неметаллических примесей при электрокристаллизации металлов, стереохимии катодных реакций и современному состоянию и перспективам развития электрохимического синтеза неорганических соединений. Сборник рассчитан на научных сотрудников, инженеров, аспирантов, работников ЦБТИ и ИНТИ, студентов старших курсов вузов. [c.4]

В четвертом издании сделаны некоторые дополнения в восьмой главе изменен вывод адсорбционного уравнения Гиббса в девятую главу добавлен новый параграф Стадийное протекание электродных реакций . Кроме того, исправлены опечатки и мелкие погрешности. [c.4]

СТАДИЙНОЕ ПРОТЕКАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ [c.402]

Стадийное протекание электродных реакций 403 [c.403]

Это тем более важно, что в ряде случаев скорость второй стадии электродной реакции весьма велика, и для ряда реакций стадийный их характер до сего времени не доказан. [c.329]

Многоэлектронные волны (с = 2 и более), регистрируемые в водных средах, в апротонных растворителях разделяются на несколько отдельных ступеней, соответствующих переносу одного электрона. Появление нескольких ступеней означает, что процесс протекает стадийно и на электроде образуются промежуточные продукты, которые имеют высокую реакционную способность. Поэтому они могут быстро исчезнуть в процессе электролиза, реагируя с компонентами среды или вступая в дальнейшие электрохимические реакции. Как правило, они представляют собой частицы радикального характера. Для их идентификации применяют специальные электрохимические ячейки, помещенные в резонатор ЭПР-спектрометра. Появление спектра ЭПР является доказательством образования радикальных частиц в ходе электродного процесса. [c.474]

Все эти опытные данные, свидетельствующие о нарушении равновесия (18) в кислых растворах, можно истолковать только на основе стадийного механизма электродного процесса при учете соотношения скоростей отдельных стадий процесса (18), химической реакции (14) [481, а также диффузии ионов 1п+ в объем раствора. Изложенные в разделах I и И результаты анализа кинетики процесса (18), а также описанные в данном разделе закономерности образования ионов 1п+ однозначно показывают, что ток обмена первой электрохимической стадии (1.2) существенно превышает токи обмена остальных электрохимических стадий. Поэтому равновесие стадии (12) сохраняется и в более кислых растворах, когда из-за торможения других стадий и возрастания скорости реакции (14) равновесие этих стадий оказывается нарушенным. Сдвиг потенциала индия в отрицательную сторону в кислых растворах отражает снижение стационарной приэлектродной концентрации ионов 1п+ (вследствие их окисления ионами водорода и диффузии в объем раствора) в соответствии с уравнением Нернста для стадии (12). [c.74]

Следует отметить, что наблюдаемое в случае индия нарушение обратимости суммарного электродного процесса при сохранении равновесия одной из его электрохимических стадий может реализоваться и для других стадийных процессов, для которых промежуточные частицы способны вступать в химические реакции с ко.мпонентами раствора. [c.74]

Сложные многоэлектронные электрохимические реакции обычно представляют собой совокупность нескольких электрохимических стадий и протекают с образованием промежуточных низковалентных частиц (НВЧ). Косвенным указанием на образование НВЧ при электродных процессах и на изменение их концентрации при поляризации является большое различие между кажущимися анодными и катодными коэффициентами переноса. Подобное различие наблюдается, в частности, для многих процессов разряда-ионизации многовалентных металлов [1—3]. Из кинетических соотношений стадийного механизма вытекает, что при протекании таких процессов по стадийному механизму с лимитирующей стадией отщепления последнего электрона (при анодном процессе) концентрация НВЧ должна возрастать при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону, тогда как при лимитирующей первой электрохимической стадии должен наблюдаться противоположный эффект [2—6]. Таким образом, анализ кинетических данных способствует выявлению оптимальных условий получения возможно более высоких концентраций НВЧ в растворе, что необходимо как для выяснения закономерностей их накопления, так и для изучения их электрохимических и химических свойств. [c.65]

Одна из трудностей, возникающих при обосновании протекания процессов разряда-ионизации металлов, а также процессов перезарядки ионов металлов через стадии образования НВЧ, состоит в том, что приходится допускать существование ионов необычных валентностей, например 2п+, Сс1+, ТР+ и др., на наличие которых в растворах до недавнего времени отсутствовали какие-либо указания. Конечно, электродный процесс может протекать стадийно и при очень низкой концентрации промежуточных НВЧ, когда они не поддаются обнаружению в объеме раствора. Больше того, эти частицы (или их соединения) могут вообще не покидать поверхность электрода, вступая в дальнейшие электрохимические реакции [c.69]

Сделанный вывод о протекании электродного процесса на медном электроде по стадийному механизму (48) хорошо согласуется с результатами поляризационных измерений на твердой меди [55, 56] и на амальгаме меди [611. В частности, анализ результатов определения порядков реакции и величины суммы кажущихся коэффициентов переноса на амальгаме меди [3, 61] свидетельствует об отсутствии стадии гомогенного диспропорционирования ионов Си+ в суммарном процессе. На катодных тафелевских кривых восстановления ионов Сц2+ на амальгаме меди [61] и на ртутном электроде [9, 62] в некоторых условиях появляется излом и два линейных участка, что является критерием протекания процесса (45) через последовательные одноэлектронные стадии со сравнимыми скоростями [3]. Результаты измерений эффективной валентности при анодном растворении амальгамы меди [12] и анализ осциллограмм спада потенциала на амальгаме меди после выключения катодного тока [63] также свидетельствуют об образовании ионов Си+ в качестве промежуточного продукта суммарного электродного процесса (45). [c.107]

Во многих случаях стремятся еще более конкретизировать стадийность протекания электродного процесса. Так, собственно электрохимическую стадию, обозначенную на схеме индексом ( J, можно в свою очередь подразделить на подстадии изменения структуры или состояния электрохимически активной частицы под влиянием электрического поля (изменения в двойном электрическом слое) собственно переноса электронов изменения структуры или состояния продуктов реакции. [c.20]

Основной задачей настоящей работы является теоретическое рассмотрение закономерностей образования и накопле-лия НВЧ при стадийных электродных процессах. Хотя это рассмотрение проведено для простейшего случая разряда-иониза- ции двухвалентного металла, однако его результаты применимы также к электродным реакциям других классов и могут быть легко распространены на электродные процессы, сопровождающиеся переносом трех и большего числа электронов. [c.71]

Стадийный перенос трех электронов при ионизации атомов индия, а также при восстановлении аквакомплексов в кислых растворах, осложняется образованием гидроксокомплексов индия, участие которых в медленной стадии электродной реакции определяет зависимость скорости последней от pH раствора [387]. Обратная пропорциональная зависимость между скоростью анодного процесса ионизации атомов индия и концентрацией ионов водорода в 3 Ж перхлоратном растворе (при [НЧ = 5-10 — 0,2 М), установленная для амальгамы индия и твердого индия, объяснена [387] протеканием медленной электрохимической стадии ТпОН" 1пОН - - е. [c.184]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

Стадийный механизм процессов ионизации и разряда индия (раздел I) предполагает образование промежуточных низковалентных ионов индия 1п+ и Наличие химических реакций в суммарном электродном процессе в тех случаях, когда состав частиц, преобладающих в растворе, отличается от состава частиц, непосредственно участвующих в электрохимической реакции, обусловливает образование более реакционных частиц трехвалентного индия, по сравнению с преобладающими частицами, т. е. образование промежуточных частиц трехвалентного индия, восстанавливающихся более обратимо, чем простые гидратированные ионы В частности, как следует из кинетических измерений, в кислых перхлоратных растворах такими реакционноспособными частицами должны быть ионь 1пОН2+ (см., разделы I и II). [c.62]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Аналитическая электрохимия объединяет широкий круг электрохимических методов, включая потенциометрию, полярографию, ампе-рометрию, кондуктометрию, кулонометрию, хронопотенциометрию и применение ион-селективных электродов. Эти методы позволяют получить высокую чувствительность и селективность, поэтому неудивительно, что именно им отдается предпочтение при разработке непрерывных и автоматических способов. Применение электрохимических методов особенно важно при опрелелении медов каких-либо соединений. Высокая чувствительность позволяет сократить или совсем исключить предварительную стадийную подготовку и тем самым упростить автоматическое оборудований Электрохимический анализ легко поддается автоматизации, и область его применения чрезвычайно широка Сюда относятся способы определения органических и неорганических веществ в водных и неводных растворах, в газах и в расплавах солей. Особые преимущества электрохимическим методам дает независимость результатов измерений от окраски анализируемого раствора Кроме того, во многих случаях сигнал рабочих электродов связан линейно с концентрацией определяемого вещества. Однако иногда на измерения могут оказывать сильное влияние такие факторы, как загрязнение поверхности электрода компонентами анализируемого потока. При высоких анодных потенциалах возникают трудности, обусловленные необратимыми реакциями на электродной поверхности. Такие явления следует принимать во внимание при разработке систем непрерывного или автоматического действия. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология