Конденсации ароматических диенов

В условиях риформинга значительная часть циклопентадиена вступает в реакцию конденсации по диеновой схеме с образованием циклических димеров, триме-ров. Последние за счет последующих реакций гидрогенолиза, дегидроциклизации, дегидрирования и дегидроизомеризации, которые протекают на алюмоплатиновом катализаторе, превращаются в конденсированные ароматические углеводороды [221] [c.88]

Это и позволяет использовать в качестве сырья не только легкие, но и тяжелые фракции нефти и различные остаточные продукты. Если целью пиролиза являются ароматические углеводороды, то процесс можно вести с возвратом пирогаза в цикл. В этом случае концентрация этилена и пропилена в зоне высокой температуры возрастает, что стимулирует реакции деструктивной конденсации и диенового синтеза. [c.180]

В последние годы довольно интенсивно ведутся исследования конденсаций таких диеновых систем, у которых одна двойная связь находится в частично гидрированном цикле, а другая в ароматическом ядре [208, 209]. Такие вещества являются циклическими аналогами а,Р-замещен-ных стиролов и оказались способными участвовать в диеновых конденсациях. [c.486]

Реакция диенового синтеза (2) - один из главных путей образования ароматических углеводородов. В условиях пиролиза весьма вероятна реакция конденсации ароматических углеводородов с алкадиенами - источник образования тяжелых продуктов пиролиза. [c.24]

Бензин содержит порядка 94% олефиновых, 5 /о парафиновых и циклопарафиновых и 1 % ароматических и диеновых углеводородов. При этом парафины, циклопарафины и диены концентрируются во фракции, выкипающей до 60 °С, а ароматические углеводороды — в хвостовых фракциях бензина. В сырье нежелательно присутствие бутадиена, дающего смолообразные продукты конденсации на катализаторе. Растворенный в сырье кислород также интенсифицирует смолообразование. Если в сырье имеется сероводород, то полимер-бензин содержит сернистые соединения (меркаптаны). Любые примеси основного характера в сырье, которые могут в нем содержаться в результате очистки от сероводорода, дезактивируют катализатор, снижая его кислотность. Для поддержания равновесной концентрации фосфорной кислоты сырье должно содержать (3,5—4) 10 % воды. Такая влажность сырья равна растворимости воды в жидких олефинах Сз—С4 при 20—25 °С и может быть легко достигнута при контакте сырья с водой. [c.198]

Получающиеся при конденсации циклоолефины легко дегидрируются до ароматических углеводородов. Этот так называемый диеновый синтез является одним из главных путей образования ароматических углеводородов при пиролизе. [c.178]

При дегидрировании олефипов образуются продукты уплотнения и кокс. Считается, что главным их источником являются диены, которые склонны к реакциям конденсации с образованием циклических систем (диеновый синтез с последующей дегидроконденсацией ароматических соединений). [c.473]

У ароматических углеводородов преобладают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов (олефинов, диеновых углеводородов и др.), что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса. Наряду с этим происходит разрыв боковых цепей у гомологов бензола и многоядерных ароматических углеводородов. [c.215]

Обычно реакции диенового синтеза проводят в среде какого-либо растворителя, однако иногда эти конденсации могут достаточно легко протекать и без растворителей — в жидкой или газообразной фазе. В качестве растворителей чаще всего применяют бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, а также эфир, спирт, ацетон и уксусную кислоту. Обычно роль растворителя сводится к уменьшению скорости протекания реакции диенового синтеза и, как правило, природа растворителя не оказывает существенного влияния на ход этой конденсации. Имеются лишь отдельные случаи специфического влияния растворителя на ход реакции диенового синтеза [43]. Отмечено также ускорение диеновых конденсаций при применении высоких давлений (1000—1500 атм) [44]. [c.11]

Диеновую конденсацию можно осуществить и с более сложными ароматическими аналогами акриловых производных [157, 158] например, эфир [c.94]

Величина ароматического радикала, занимающего транс-положение в цепи диена, по-видимому, не оказывает существенного влияния на ход диеновой конденсации. Так, 1-(а-нафтил)-бутадиен-1,3 с малеиновым ангидри- [c.176]

Следует отметить, что способность к образованию дигидросоединений и продуктов присоединения галоидов у ароматических углеводородов отвечает той же закономерности, что и склонность к диеновой конденсации. [c.448]

Пиролиз. Сырье керосин, низкооктановый бензин. Происходит грубокое расщепление метановых углеводородов и боковых цепей, расщепление нафтеновых колец и интенсивная дегидрогенизация шестичленных нафтенов с образованием ароматических углеводородов. В значительной степени протекает диеновый синтез и конденсация ароматических углеводородов. [c.127]

В 1997 г институтом ВНИИОС совместно с НИИграфит по заданию Минатома РФ были разработаны исходные данные ддя ТЭО установки мощностью 2,5 тыс.т/год по получению кокса марки КНПС на Томском нефтехимическом комбинате на основе новых технических решений из альтернативного сырья - смеси фракций газового конденсата Уренгойского месторождения с добавкой керосино-газойлевой фракции малосернистой нефти. Установка базировалась на процессе пиролиза этиленового производства с получением тяжелых смол пиролиза бензиновой и дизельной фракции, а также фракции, выкипающей выше 200 С, с их дальнейшим коксованием с получением коксов марок КНГ, КЗК с направлением на пиролиз дистиллата коксования. В дальнейшем по традиционной схеме осуществляется двухстадийный процесс пиролиз-коксование в кубах. В процессе пиролиза протекает пиролитическая ароматизация исходного сырья с получением смолы, направляемой на коксование. В состав установки пиролиза входит печь пиролиза, реакционная камера, гидравлик и система выделения отдельных фракций, таких как легкое масло и зеленое масло. В пиролизной печи происходит разложение углеводородного сырья при 690-710 С с образованием пирогаза, содержащего низшие олефины и диеновые углеводороды, жидких продуктов, состав которых характеризуется высоким содержанием ароматических, алкенил- ароматических и конденсированных соединений. В реакционной камере происходит полимеризация, конденсация и уплотнение продукгов первичного распада сырья с образованием компонентов целевой смолы для процесса коксования, таких как полициклические ароматические соединения, асфальтены и карбоиды. Время пребывания потока в реакционной камере составляет 20-30 сек. За счет протекания экзотермических реакций уплотнения температура в [c.143]

Некоторые поликонденсированные ароматические углеводороды (перилен, бензоперилены) вступают в конденсацию с малеиновым ангидридом только при нагревании в нитробензоле, поскольку этот растворитель оказывает окислительное действие, и диеновый синтез в этом случае сразу приводит к устойчивому, полностью ароматизированному аддукту (см. гл. II, раздел Ароматические углеводороды и их производные как диены в диеновом синтезе — перилен). [c.36]

Бензол, нафталин и их замещенные менее изучены в диеновом синтезе и, как правило, значительно труднее вступают в эту реакцию, поскольку являются устойч-ивыми ароматическими системами. Сам бензол в обычных условиях не реагирует с малеиновым ангидридом. Конденсация протекает только при фотолизе в несколько стадий с образованием бис-аддукта следующего строения [c.92]

Перилен легко реагирует с малеиновым ангидридом, но образующийся аддукт мало устойчив и диссоциирует в условиях диенового синтеза на исходные компоненты, поэтому конденсацию обычно проводят кипячением в нитробензоле либо в присутствии других окислителей (лучший для этой цели — хлоранил) и сразу получают почти с количественным выходом ангидрид ароматического строения, который при возгонке в вакууме с натронной известью декарбоксилируется, превращаясь в 1,12-бензоперилен [c.100]

Тиофен в ряду пятичленных гетероциклов с одним гетеро-1Т0М0М по своей реакционной способности наиболее ароматичен, юэтому диеновая конденсация для него нехарактерна. Известны лишь немногие примеры участия тиофеновой системы в диеновом синтезе. Так, по обычной схеме с малеиновым ангидридрм реагирует соединение, у которого тиофеновое ядро входит в полицикли-ческую конденсированную ароматическую систему образующийся аддукт неустойчив и при нагревании легко ароматизируется с потерей сероводорода, что приводит к замещенному фталевому ангидриду [c.115]

Конденсация по типу реакции диенового синтеза с одновременным отщеплением низкомолекулярных продуктов. А. А. Берлин с сотрудниками для описания стадии карбонизации полифенилацетилена предложил [17, 22] схему, приведенную на стр. 30 (эта схема представляет собой сочетание реакций диенового синтеза и отщепления заместителей в образующемся циклогексено-вом кольце, приводящего к превращению его в ароматическое). Известно, что линеарно конденсированные ароматические углеводороды вступают в реакцию диенового синтеза [27]. Однако — это реакция второго порядка, она имеет низкий стерический коэффициент и невысокую энергию активации — 25—30 ккал/моль [66, 67 . Такой механизм не объясняет наблюдаемую кинетику коксообразования, высокое значение энергии активации для асфальтенов из битума деасфальтизации и найденные порядки реакции, [c.59]

Структурная направленность при конденсациях 1,2-нафтохинонов с несимметричными диенами — хлоропреном и 2-эток-сибутадиеном — не изучалась, однако на основании общих закономерностей диенового синтеза можно предположить, что она должна благоприятствовать образованию стероидной структуры (так как направляющим заместителем будет а-дикетонная группировка, а не ароматическое кольцо). Наличие кетогруппы в положении 7 аддуктов дает возможность контролировать стереохимию сочленения колец В и С. Все это, в сочетании с достаточно высокими выходами при диеновых конденсациях, делает 1,2-нафтохиноны весьма перспективными полупродуктами для синтеза стероидов, содержащих оксигруппы в положениях 6 и 7. [c.32]

Еще в 1934 г. было установлено, что 1-винилнафталин реагирует с малеиновым ангидридом по схеме 1,4-присоединения. Однако в некоторых позднейших работах сообщалось, что реакция между этими соединениями не идет или же приводит к аморфным продуктам конденсации . Впервые кристаллический аддукт 1-винилнафталина с малеиновым ангидридом получен Коэном оз который придал ему формулу (ЬХ1Х) с двойной связью в положении 9(11), основываясь на быстром обесцвечивании аддуктом щелочного раствора перманганата калия. По-видимому, такая система двойных связей гораздо более устойчива, чем образующаяся при диеновых конденсациях 2-винил-нафталина и его аналогов (см. предыдущий раздел). При обработке аддукта (ЬХ1Х) кислотами происходит перемещение двойной связи и получается соединение (ЬХХ), содержащее ароматическую систему нафталина [c.37]

Аддукты ароматических аминов к диеновым углеводородам (К-алке-нилариламины) при конденсации с альдегидами или кетонами дают смолы, которые могут быть использованы в качестве ускорителей вулканизации каучука [19]. [c.236]

С помощью реакщ1И конденсации Дильса — Альдера при взаимодействии диеновых соединений с производными ге-бензохинона был получен новый класс конденсированных ароматических дигидроксисоединений, ингибирующее действие которых было обнаружено при стабилизации бутадиен-стирольного каучука [448]. Образующиеся при этом продукты имели следующее строение [c.171]

Большая часть ароматических углеводороде при пиролизе нефтепродуктов образуется за счет диено- вого синтеза — конденсации образующихся в условиях пиролиза диеновых углеводородов с алкенами (с последующим дегилр фованием) [c.152]

Следует отметить, что образование моно- и дикетовинилированных ферроценов возможно только в результате стабильного сосуществования в соединении II группировки а,р-непредельного кетона и циклопептадие-нильного аниона, что еще раз подчеркивает ароматический характер последнего [3], так как он утрачивает способность вступать в диеновую конденсацию. [c.169]

Р. Я. Левиной и В. Р. Скварченко принадлежит вариант их же метода синтеза ароматических углеводородов, приводящий к дифенилу и его производным. Метод основан на диеновой конденсации 2-арилбута- [c.184]

Конденсация 1,4-нафтохинонов с диенами и последующее окисление аддуктов кислородом воздуха является во многих случаях одним из лучших способов получения соответствующих антрахинонов. Многие диеновые конденсации с 1,4-нафтохиноном, протекающие в растворе нитробензола, сопровождаются дегидрированием образующегося аддукта, что приводит прямо к получению соответствующих ароматических производных [307—309]. [c.114]

Ближайшие гомологи гексатриена тоже вступают в диеновые конденсации довольно легко. Установлено, что транс-транс-гептатриен-1,3,5 (XI) реагирует с малеиновым ангидридом в эфире при обычной температуре (12 час.) в обоих возможных положениях, давая с выходом до 90% аддукт, являющийся смесью структурных изомеров (XII) и (XIII) (3 1), что было доказано превращением их в соответствующие ароматические кислоты 1771, 776] [c.237]

Изучены фотохимические превращения некоторых аддуктов гексахлорциклопентадиена с хинонами 251]. Благодаря тому, что гексахлорциклопентадиен обладает большой термической устойчивостью [350—352], оказалось возможным осуществить его диеновые конденсации и с такими веществами, которые с другими диенами не способны реагировать в качестве диенофилов. Так, Дэниш и сотрудники [353, 354] конденсировали гексахлорциклопентадиен с ароматическими углеводородами, с нафталином и антраценом, а также с фураном и сильваном. [c.308]

Однако присоединение диенофила по системе (Illa) (обозначено звездочками) невозможно вследствие трансоидного расположения в ней двойных связей, и оно запрещено правилом Бредта [379]. Благодаря этому в диеновой конденсации фульвенов принимает участие только циклопентадиеновая система (III), и образующиеся аддукты могут иметь только структуру (II). В тех случаях, когда в молекуле фульвена циклопентадиеновая система двойных связей входит в ароматическое ядро (например, диметилбензофульвен), диеновая конденсация не имеет места, и реакция идет по типу заместительного присоединения [380]. [c.314]

Такие превращения имеют место при многих диеновых конденсациях различных циклопентадиенонов с этиленовыми диенофилами, например с виниловыми эфирами и винилгалогенидами всегда образуются только ароматические системы [401, 414, 416, 421]. [c.323]

В отличие от этого а-замещенные виниловые эфиры с различными циклонами, такими как тетрациклон, ацециклон, вступают в диеновые конденсации по общему типу [459]. Образующиеся аддукты, как и в случае незамещенных виниловых эфиров, представляют собой неустойчивые вещества, которые уже в условиях опыта декарбонилируются с одновременным отщеплением спирта или кислоты (в зависимости от природы а-замещенного эфира) и превращаются в соответствующие ароматические углеводороды. Так, тетрациклон с а-метилвиниловым эфиром уксусной кислоты в качестве конечного продукта реакции дает 1-метил-2,3,4,5-тетрафенилбензол (LXXXV) с выходом около 90% [459]. [c.333]

Таким образом, диеновые конденсации различных замещенных дициклогексенилов приводят к полициклическим аддуктам, из которых сравнительно легко могут быть получены сложные многоядерные ароматические соединения. [c.442]

Конденсировать нафталин с малеиновым ангидридом при первых попытках не удавалось [7]. Лищь после того, как была установлена обратимость диеновой конденсации полициклических ароматических систем с малеиновым ангидридом [16] и было установлено активирующее влияние метильных групп в мезо-положении антрацена, Клетцель, Дэйтон и Герцог [10] показали, что при нагревании нафталина с 30-кратным избытком малеинового ангидрида (100°, 24 часа) аддукт образуется, но в реакцию при этом вступает всего лишь около 1 % нафталина. Значительно легче идет конденсация малеинового ангидрида с 1,2,3,4-тетраметилнафталином [c.449]

Диеновые свойства антрацена (I) наиболее выражены у его среднего цикла. Это можно проследить, например, на поведении2-изопропенилант-рацена (XIV). Конденсация последнего с малеиновым ангидридом дает только один аддукт— (XV) [25]. Таким образом, диеновая система среднего цикла оказывается более активной, чем двойная связь в сопряжении с ароматическим кольцом [c.450]

Как видно из приведенных примеров, наличие а-заместителей приводит к усилению диеновых и к уменьшению диенофильных свойств замещенных стиролов, причем диеновый характер последних заметно усиливается при переходе от а-метилстирола к а-фенилзамещенному аналогу. Вероятно, роль а-заместителя сводится к увеличению степени копланарности винильной группы и ароматического ядра. Большое влияние на ход диеновой конденсации оказывают также заместители в ароматических ядрах несимметричных диарилэтиленов. [c.480]

По своей структуре пиррол — циклический вторичный амин с цисоидной сопряженной системой двойных связей, замкнутых имино-группой. Вследствие этого можно было предполагать [130], что пиррол будет вступать в реакцию с диенофилами по общей схеме диенового синтеза. Однако попытки [131—133] ввести в диеновую конденсацию пиррол, а также некоторые его производные, показали, что в данном случае реакция проходит только по типу заместительного присоединения, аналогично тому, как это имеет место в случае конденсации фурана с акролеином, метилвинилкетоном и другими подобными соединениями. Это можно объяснить тем, что иминная группа пиррольирго кольца оказывает большее влияние на систему двойных связей пиррола, чем кислородный атом в фуране, придавая пирроль-ному кольцу значительно более ароматический характер. Интересно отметить, что активированные производные бензола (метилбензолы, эфиры фенолов и др.) способны к реакции заместительного присоединения с малеиновым ангидридом, правда, только в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса [134]. [c.553]

По своим ароматическим свойствам тиофен наиболее близок бензолу и как типичное ароматическое соединение не вступает в диеновую конденсацию ни в качестве диена, ни в качестве диенофила (159, 172, 173]. Алкил-и фенилзамещенные тиофены [ 174—176] также неактивны в этой реакции. Однако введение заместителей в бензольное кольцо изобензтиофена или конденсация тиофенового кольца с полициклическими ароматическими системами ослабляет влияние атома серы, активирует систему двойных связей тиофенового ядра и делает ее способной к диеновому синтезу. [c.558]

Из данных табл.1 видно, что замена водорода фенильной щуп-пы в п-положении электронодонорными заместителями ( им -ды 1-Ш) приводит к увеличению констант скорости, а электроноакцепторные заместители оказывают обратное влияние. Ускоря-щее влияние электронодонорных заместителей указывает на то, что скорость реакции диеновой конденсации определяется возрастанием электронной плотности на карбониле имида, сопряженного через азот с ароматическим кольцом. Это говорит в пользу предположения об участии имидного кольца в активации двойной связи циклогексенового кольца . [c.314]