Связь вращения с конфигурацией

Одна из этих реакций должна идти с обращением, а другая — с сохранением конфигурации, но пока остается неясным вопрос, какая из них как идет. Знак вращения плоскости поляризации не поможет ответить на этот вопрос, поскольку, как обсуждалось в т. 1, разд. 4.5, направление вращения не обязательно связано с конфигурацией. Другая обнаруженная Вальденом реакция [c.14]

Длинная полимерная цепь может принимать огромное число конфигураций с одинаковой энергией вследствие вращения вокруг одинарных связей. Среднюю конфигурацию для различных моделей полимерной цепи (т. е. определенные длины и углы связей) можно вычислить с помощью статистических методов. Эти теоретические результаты имеют огромное значение для понимания эластичности каучука (разд. 19.24), а также гидро- и термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Простая теория полимерных конфигураций подобна теории беспорядочного движения молекул газа с постоянной длиной свободного пробега, при этом длина свободного пробега соответствует расстоянию между связями в полимере. [c.611]

Конечно, нельзя путать направление оптического вращения соединения (такого же физического свойства реального вещества, как температура кипения или плавления) с направлением нашего взгляда, когда мы мысленно располагаем молекулу каким-то определенным условным образом. Пока для определенного соединения экспериментально не установлена связь между конфигурацией и знаком вращения, нельзя сказать, знак (4-) или (—) соответствует (К)- или (8)-конфигурации. [c.88]

Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. Два соединения могут иметь одинаковую конфигурацию, но противоположные знаки вращения. Более того, для одного и того же соединения в зависимости от условий определения угла вращения (разные растворители, температура) могут получаться разные знаки. [c.75]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Используя метод оптического сравнения, Фрейденберг установил связь между конфигурациями оксикислот и аминокислот. Впервые это было выполнено в 1924 г. путем сравнения вращения молочной кислоты и аланина. В табл. 10 приведены величины оп- [c.253]

СВЯЗЬ ВРАЩЕНИЯ С КОНФИГУРАЦИЕЙ [c.387]

Связь вращения с конфигурацией 391 [c.391]

В пространстве полимерная цепь вследствие определенной свободы вращения атомных групп вокруг единичных связей может принимать множество различных свернутых конфигураций. Таким образом, молекулы эластомеров представляют собой длинные свернутые в клубки непрерывно флюктуирующие цепи. [c.18]

Существуют различные взгляды относительно точного определения термина конформация , (а) Классическая интерпретация конформации молекулы определенной конфигурации — это различные расположения ее атомов в пространстве, которые отличаются друг от друга только в результате вращения вокруг ординарных связей. (Ь) Это определение обычно расширяют, включая и вращение вокруг а-связей или связей промежуточного порядка между первым и вторым, (с) Третья точка зрения состоит в дальнейшем расширении определения с тем, чтобы включить также вращение вокруг связей произвольного порядка, в том числе двойных связей. [c.134]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Предполагается, что атомы связаны в молекуле жестко и такая система может иметь шесть степеней свободы. Три степени свободы определяются тремя координатами поступательного перемещения центра масс молекулы, а три степени свободы связаны с тремя координатами, вокруг которых можно представить вращение молекулы (оси х, у а г). Однако можно указать, что возбуждение вращательного движения молекулы около оси X, на которой располагаются атомы, возможно только при высоких Т. Поэтому для определения конфигурации молекулы в пространстве достаточно двух степеней свободы для вращения молекулы. [c.27]

Различные конформации молекулы могут взаимопреврашаться только за счет вращения вокруг связей, т. е. без разрыва и образования новых химических связей (ср. конфигурация , разд. 12.1). [c.209]

Все природные Н. имеют р-конфигурацию К-гликозидной связи. Вращение гетероциклич. осиования относительно этой связи в принципе свободное, однако сочетание ряда стабилизирующих факторов приводит к предпочтительной аитм-ориентации в случае пиримидиновых Н. (атом 0-2 [c.303]

Филлохинон (I) имеет два асимметрических атома углерода. Так как у оптически активных фитолов асимметрические атомы углерода в положениях 7 и 11, как правило, по знаку удельного вращения однозначны, то, следовательно, для витамина Кх возможны два оптических антипода и один рацемат. Природный фитол, который входитвмолекулуфиллохинона, имеет траяс-конфигурацию двойной связи и -конфигурацию значит, и филлохинон (I) должен быть отнесен к / -конфигурации, т. е. С 7 / , 1Г7 [9, 101 [c.224]

Чтобы возникла возможность механического релаксационного процесса, разнбсть энергий между двумя положениями должна быть изменена действием приложенного напряжения. В результате происходит изменение степени заполнения энергетических состояний 1 и 2, причем предполагается, что это непосредственно связано с деформацией- Нетрудно представить себе, как это должно произойти на молекулярном уровне, если, например, развертывание цепи обусловлено внутренними вращениями. Конфигурации макромолекулы могут локально измениться от согнутых гош- к вытянутым транс-конфигурациям (см. раздел 1.2.1). [c.135]

В противоположность бензолу бутадиен нежесткая молекула, так как возможно вращение вокруг центральной углерод-углеродной связи (гл. 6). Обе плоскостные конфигурации бутадиена геометрически наилучшим образом приспособлены для взаимодействия р-орбит вдоль средней углерод-угле-родной связи. Вращение вокруг последней уменьшает взаимодействие вплоть до нуля, когда оси двух р-орбит располагаются перпендикулярно друг другу. [c.115]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Исходные олефиновые двойные связи становятся в промежуточном состоянии простыми связями, вращение относительно которых тормозится теперь лишь очень незначительными энергетическими барьерами. В соответствии с ожиданиями Бартлетт и Монтгомери нашли, что присоединение не является стереоспецифическим [117]. Присоединение дихлордифторэтилена к цис-цис- и трамс-трякс-гекса-2,4-диенам дает диастереоизомерные пары, в которых только двойные связи, не участвующие в циклообразовании, сохраняют свою конфигурацию. Из ыс-траис-гекса-2,4-диена получаются фактически все четыре возможных диастереоизомера. Выходы, показанные на приведенной ниже схеме, дают процентное распределение общего полученного продукта [c.464]

Попытки найти возможности вычисления удельного вращения не увенчались успехом. Найти таюте закономерности пытались при исследовании сахаров. Работы Фройденберга и Куна явились большим вкладом для решения проблемы связи между конфигурацией и оптической активностью [128]. [c.165]

Из различных методов определения конфигурации оптически активного карбинола [23, 90] в данном случае многие ненрименимы [41]. Довольно нодходяш,им оказался остроумный метод Оро [92], основанный на кинетическом расщеплении рацемического ангидр1зда а-фенилмасляной кислоты (РВА) в пиридине при помощи оптически активного карбинола. Нанравление вращения выделенной обратно кислоты связано с конфигурацией применяемого карбинола так, например, выделение правовращающей (S)-a-фенилмасляной кислоты показывает, что карбинол имеет конфигурацию, изображенную на рис. 11, которая обычно не обязательно является (Д)-конфигурацией 92]. Как было показано на многочисленных примерах, этот метод в случае высоких оптических выходов дает хорошие результаты при установлении конфигурации карбинолов самой различной структуры. Исследованы некоторые детали механизма этого эмпирического метода, и полученные результаты можно интерпретировать также теоретически [931. [c.79]

Подобные соображения — о сложности атомов — Вислиценус не считает ни поразительными, ни новыми. В исследованиях конфигурации молекул Вислиценус видит тот путь, который позволит прийти к представлениям о форме (Gestalt) элементарных атомов и пространственном распределении их сфер действия, называемых единицами сродства. Вещи, с которыми мы, химики, манипулируем, суть химические молекулы — лишь из их свойств мы черпаем путем индуктивных заключений наши знания о свойствах элементарных атомов. Пока наши знания о свойствах молекул будут очень ограниченными, эти индуктивные заключения также останутся ненадежными, а основанные на них соображения, дедуктивные заключения, недостаточными, отчасти даже прямо ошибочными [там же, стр. 582]. Что же касается двойной связи, исследования конфигурации молекул дали уже, по Вислиценусу, подтверждение предположения об отсутствии свободного вращения вокруг нее, а следовательно, подтверждение самого ее существования, а тем самым также и ее вещественности (Korperli hkeit) . [c.164]

Конфигурация цепи определена тогда, когда известны углы вращения фг вокруг каждой скелетной связи. Каждая конфигурация имеет характерные для нее статистический вес и пространственную форму и может быть охарактеризована расстоянием г между концами цепи. Измерения светорассеяния и вязкости разбавленных растворов полимеров при так называемой тэта-температуре позволяют экспериментально вычислить расстояние между концами цепи [21. Такие измерения дают квадрат невозмущенного расстояния между концами цепи <г >о, усредненный по всем возможным конфигурациям цепи. Разработаны математиче- [c.365]

Аналогичная связь между конфигурацией и порядком элюирования с фазы 3 наблюдалась также для 2-аминоалканов. Это позволило внести исправления в ошибочные данные, полученные при отнесении конфигураций и обусловленные влиянием полярных растворителей на знак оптического вращения [ 66]. [c.92]

Вопрос о возможности определения абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений был поставлен в 1932 г. Куном [72]. На основании многочисленных работ [73] по изучению эффекта Коттона он пришел к выводу, что изучение поведения электронных облаков позволяет связать данную конфигурацию с определенным знаком вращения, а В отдельных случаях и предсказать его. Кун и Бейн [74] 1934 г. теоретическим путем показали, что, задаваясь определенной моделью молекулы, изображенной в проекции, можно определить знак вращения и рассчитать величину вращения. Были установлены схематически пространственные модели двух соединений пентаэритрит дипировиноград-ной кислоты и комплекс Кз [Со (С201)з], и вычислена их оптическая активность, удовлетворительно совпадающая с экспериментальной величиной. [c.165]

Как малеат-ион, так и фумарат-ион, присоединяя хлор и бром в воде, дают мезодигалогенсукцинат-ион [72]. Первая реакция служит примером цис-присоединения. Робертс и Кимбалл [74] высказали предположение, что в этом случае происходит разрыв связи, удерживающей конфигурацию молекулы, так что структура может испытывать внутреннее вращение под влиянием сил, действующих между ионными г ыс-карбоксилатными группами. Такое объяснение, по-видимому, все же нельзя считать достаточным, так как Белл и Принг наблюдали 1 ш -присоединение брома в воде к этилмалеату [61]. Конкуренция между первоначально присоединившимся галогеном и карбок-силат-ионом или карбонильной группой в несении ответственности за конфигурацию молекулы может отчасти играть роль. Такие связи, сохраняющие конфигурацию молекулы, не всегда будут прочными, так как в противном случае присоединение было бы более стереоспецифичным, чем оно есть в действительности. [c.810]

Молекула может поглощать дискретные количества эноргпи в форме тепла иди света вследствие изменений се электронной, колебательной и вращательной энергии. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния возникают благодаря изменениям колебательКых и вращательных уровней энергин н поэтому должны быть связаны с колебаниями и вращениями основных ядер молекулы. Спектры, наблюдаемые ц ультрафиолетовой п видимой областях, обусловлены изменениями электронной конфигурации молекулы. [c.278]

Размеры молекулярных клубков помимо числа п и длины связей I и валентных углов определяются условиями внутреннего вращения в цепях. Статистические расчеты зависимости величины от этих параметров были проведены для ряда моделей молекулярных цепей, различающихся по степени их приближения к реальным цепям. Простейщей из этих моделей является цепь, состоящая из свободносочлененных звеньев. В такой цепи направления соседних звеньев полностью некоррелированы, т. а. все направления любого звена равновероятны и независимы от направлений его соседей по цепи. Задача нахождения распределения конфигураций для такой цепи аналогична так называемой задаче свободных блужданий (нахождения пути свободно диффундирующей частицы, например, молекулы газа), и рещение ее приводит к соотношению [1—3] [c.30]

В отличие от а-связи я-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей центры атомов. Поэтому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к изменению конфигурации электронных облаков. Как видно нз рис. 1.43, при повороте атома на 90° я-связь разорвется (о-связь при этом останется без изменений). Поскольку разрыв я-связи требует значительной затраты энергии, свободное вращение вокруг связи С—С в молекуле С2Н4 невозможно, что проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных этилена. [c.91]

Таким образом, можно утверждать, что на стадии предварительного набухания гранулы полимера практически сохраняют свою прочность. Этому факту можно дать следующую физическую интерпретацию. При набухании происходит изменение конформаций макроцепей сополимера (относительное перемещение, а также вращение звеньев и участков макроцепи). Конфигурация малых кинетических единиц (пространственное расположение атомов в молекуле) при этом остается неизменной. При равновесном набухании пространственная сетка сополимера вытягивается до пре дела без деформации химических связей в ней. Возникающие локальные напряжения целиком компенсируются изменением конформации макроценей сополимера. Если путем выпаривания убрать растворитель из гранулы, то цепи вернутся в прежнее положение и гранула примет первоначальные размеры. [c.329]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]