Межмолекулярные процессы переноса электронной энергии

Работа некоторых весьма важных газовых лазеров основана на механизме возбуждения в процессе межмолекулярного переноса энергии. Например, в гелий-неоновом лазере электрический разряд проходит через смесь, содержащую около 10% Ые в Не. Столкновения с электронами от разряда вначале заселяют первые возбужденные триплетные и синглетные состояния Не, как показано на рис. 5.6. Оптические переходы от этих состояний к основным состояниям запрещены и поэтому являются метастабильными и долгоживущими. Эти два состояния близко резонируют с двумя возбужденными состояниями N0 (обозначенными на рисунке 23 и 35), и столкновительный обмен энергией приводит к образованию возбужденного неона в состоянии 5. Имеются также низколежащие состояния Р, для которых резонансное возбуждение невозможно, так что осуще- [c.144]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГИИ [c.257]

Фотоэмиссия электронов из молекул [процесс (1)] позволяет получать значения энергий ионизации, параллельно которым изменяются электронодонорные свойства молекул, а эта информация имеет первостепенную значимость для понимания межмолекулярных реакций переноса электрона. [c.392]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

В основе процессов фотохимического разложения воды лежат реакции межмолекулярного переноса электронов, т. е. электронные окислительно-восстановительные реакции. Молекулы поглощающего свет красителя, переходя в электронно-возбужденное состояние, становятся одновременно и очень хорошими донорами, и очень хорошими акцепторами кислорода. В результате этого энергия кванта света вначале переходит в энергию электронного возбуждения молекулы красителя, а затем в энергию разделенных электрических зарядов. Именно превращение энергии кванта света в энергию разделения зарядов обеспечивает фотосинтез и фоторазложение воды. [c.336]

Безызлучательный перенос энергии возбуждения от молекулы В к другой молекуле (Л) имеет большое значение для фотохимии органических молекул в растворе 1). Понятие межмолекулярный перенос энергии- , используемое ниже, в особенности относится к безызлучательному, происходящему в один акт, переносу энергии электронного возбуждения от молекулы донора В к молекуле акцептора Л. Процесс переноса можно схематически представить уравнениями [c.115]

Вопрос об обмене энергией между молекулами неотделим от проблемы межмолекулярных сил, которая также будет рассмотрена в этой главе. Мы уже видели (гл. II), что если для данной системы возможны два возбужденных состояния с одинаковой энергией, возникающие в результате возбуждения различных электронов системы, то при выполнении определенных условий она может перейти из одного состояния в другое. В этом случае перенос энергии не сопровождается какими-либо вещественными изменениями в системе. Однако он может быть связан также и с переносом возбужденного электрона от одной возбужденной молекулы к другой, тоже возбужденной. В этой главе мы рассмотрим оба процесса. В зависимости от характера исследуемой системы процесс переноса может осуществляться в результате различных механизмов. [c.136]

Если бы при облучении происходило только одно это явление, то картина была бы относительно простой. Однако падающая частица может пройти мимо многих атомов на относительно большом расстоянии от них, прежде чем произойдет ее центральное столкновение с каким-либо электроном. Для таких скользящих столкновений, как и для -лучей, классическая теория непригодна, и в этом случае падающие частицы следует рассматривать как быстрые пакеты возмущающего электромагнитного излучения, проходящие настолько близко к электрону, что они действуют на него только в течение 10 —10 сек. Под их воздействием электроны совершают переходы, поглощая необходимую для этого энергию из поля излучения. Переходы могут быть атомными, молекулярными, межмолекулярными (переносы электрона) или переходами в несвязанные состояния (ионизация). Поскольку такие процессы могут происходить на расстояниях в несколько ангстрем, их нельзя считать простым взаимодействием двух тел. Поле излучения может поляризовать соседние электроны в той же молекуле или же в молекуле, сталкивающейся с данной, а это может повлиять на дальнейшие [c.199]

Такой перенос триплетной энергии требует, как и в процессе межмолекулярного триплет-триплетного переноса, наличия электронного обменного взаимодействия, в основе которого лежит [c.399]

Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярными взаимодействиями, играют значительную роль в химических реакциях, процессах переноса энергии и излучения в газовой и конденсированной фазах. Несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутримолекулярных взаимодействий химической природы, межмолекулярные силы могут оказывать значительное влияние на электронную структуру, особенно в случае радикалов или молекул в возбужденных состояниях. Снижение симметрии системы под действием межмолекулярных сил вызывает расщепление вырожденных состояний и ослабление правил отбора для оптических и неадиабатических переходов, что может быть заметно уже у димеров или при молекулярных столкновениях. В кластерах же и конденсированных фазах, где межмолекулярные взаимодействия многократно усиливаются благодаря увеличению числа взаимодействующих частиц, влияние межмолекуляр-ного взаимодействия зачастую становится доминирующим. [c.8]

Излучение не является единственно возможным процессом с участием электронно-возбужденного акцептора, образованного при межмолекулярном переносе энергии. Энергия возбуждения может быть израсходована в двух других важных процессах — диссоциации и химической реакции. Более подробно эти процессы рассматриваются в гл. 3 и 6, но здесь интересно обсудить существование фотосенсибилизированных реакций с позиции эффекта передачи энергии. Такие реакции протекают в части- [c.138]

Безызлучательные процессы, переводящие одно электронное состояние молекулы в другое, можно трактовать как внутримолекулярный перенос энергии. Теоретически внутримолекулярный перенос можно проанализировать точно так же, как и межмолекулярный перенос. Для удобства рассмотрим отдельно три разновидности этого явления [c.149]

В люминесценции давно изучаются разнообразные и интересные явления, связанные с особенностями преобразования и передачи молекулами энергии электронного возбуждения. Речь идет, в частности, о таких явлениях как тушение флуоресценции (т. е. падение квантового выхода) под влиянием температуры или воздействия каких-либо веществ, межмолекулярный и внутримолекулярный перенос энергии, поляризованная флуоресценция, изменение характеристик свечения под влиянием свойств среды и т. д. Естественно, что исследование подобных закономерностей позволяет получать широкую и важную информацию о весьма тонких молекулярных процессах, участником которых является возбужденная молекула. Все это привело к тому, что современное учение о люминесценции выделилось в обширный и самостоятельный раздел молекулярной спектроскопии, который в теоретическом и методическом отношении обладает рядом своеобразных особенностей, делающих люминесценцию одним из наиболее перспективных физических методов исследования вещества. [c.77]

В фотохимии кроме внутренней и интеркомбинационной конверсий существенное значение имеет безызлучательный перенос энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярный) или от одной части молекулы к другой части этой же молекулы (внутримолекулярный). Перенос энергии часто обусловливает транспорт поглощенной энергии света к месту взаимодействия. Такой процесс может проходить достаточно эффективно, если энергия электронного возбуждения донора D больше энергии акцептора А. [c.14]

Бертон и Липски [18] рассматривают четыре типа физического защитного действия перенос заряда, перенос энергии ( губчатый тип защиты), гашение и образование отрицательных ионов. Первые два механизма уже обсуждались в гл. 5 они весьма эффективны, если ионизационный потенциал или энергия возбужденного уровня протектора несколько ниже, чем у активных частиц в системе. Гашение включает также и переход возбужденной молекулы к основному состоянию или более стабильному (триплетному) возбужденному состоянию. В последнем случае молекула в возбужденном триплетном состоянии может реагировать, давая продукты, отличающиеся от тех, которые образовались бы без протектора. Процесс захвата электронов, ведущий к появлению отрицательных ионов, конкурирует с обычными реакциями нейтрализации, хотя при нейтрализации положительных ионов отрицательными освобождается меньше энергии, чем при взаимодействии молекул протектора с электронами. Физическая защита может быть внутри- или межмолекулярной. В первом случае защитная группа может содержаться в самой молекуле облучаемого соединения (например, алкилбензола) или защита осуществляется молекулами протектора. [c.330]

Второй том Избранных трудов академика А. Н. Тере-нина посвящен фундаментальным исследованиям элементарных фотопроцессов в сложных органических молекулах конверсии молекул в триплетное состояние, переносу энергии по триплетным уровням, внутри- и межмолекулярному переносу электрона и протона, фотоэлектрическим процессам в органических полупроводниках, оптической сенсибилизации ползгпроводников красителями. С позиций развиваемых представлений о превращениях световой энергии и межмолеку-лярных взаимодействиях в веществе рассмотрен механизм процесса фотосинтеза. Табл. — 31, рис. — 204, библ. — 910 назв. [c.4]

В 5 и 6 этой главы показано, что элементарный акт межмолекулярного переноса электрона представляет собой процесс неупругого туннелирования электрона. Изменения зарядового состояния молекулярной группы приводит к деформации потенциальной энергии ядер. Вероятность переноса электрона задается в обш ем случае (ХП1.5.10) и зависит от характера электрон-колебательной связи. Обычно высокочастотная мода с наибольшим значением параметра связи 3 (ХП1.5.14) принимает на себя избыток энергии (тепловой эффект реакции) и является акцептиру-юш ей модой. Валентные колебания ядер при амплитудах колебаний < 0,01 нм могут быть описаны с помош ью уравнений динамического типа. В 1 гл. XI было показано, что для описания микроконформационных движений белка с амплитудами >0,1 нм следует учитывать диффузионный характер этих движений, при которых [c.407]

Особое место в методах оптической накачки активных сред ИК-лазеров занимает накачка некогерентным излучением импульсной лампы, ставшая возможной благодаря использованию межмолекулярного электронно-колебательного переноса энергии Е—V-nepeHo ) [87—89]. В этом явлении, механизм которого далеко еще не ясен, электронно-возбужденный атом в столкновениях с молекулой отдает свою энергию на возбуждение молекулярных колебаний, причем иногда с довольно высокими вероятностью и селективностью. Эффективность такого преобразования энергии зависит прежде всего от точности резонанса между возбужденным электронным уровнем атома и не слишком высоко возбужденным колебательным уровнем молекулы. Поэтому атом брома в электронном состоянии 4 Pi/2 с энергией 3685 см , выбранный авторами работ [87—89] в качестве донора энергии, — хороший партнер в процессе электронно-колебательного переноса энергии. [c.184]

Межмоле1<улярные безызлучательные процессы дезактивации происходят при взаимодействии электронных состояний двух молекул. При этом возможен межмолекулярный перенос энергии. Различают с1 иглет-синглетный (3.9) и триплет-триплетный (3.10) перенос [c.81]

Н. в. Кулюпина, А. М. Кабакчи. При действии ионизирующего излучения на многокомпонентные системы обычно принимается, что энергия излучения, поглощаемая каждым компонентом, пропорциональна его электронной доле в смеси. В соответствии с этим формулируется правило аддитивности, согласно которому выход первичных продуктов радиационнохимического превращения каждого из компонентов смеси должен быть пропорционален электронной доле компонента. Отклонения от правила аддитивности рассматриваются как результат вторичных процессов, обусловленных межмолекулярным переносом энергии. [c.280]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

Независи.мо от того, захвачен электрон на какое-то время или нет, через определенное время произойдет его рекомбинация с положи-. тельным ионом, и вновь возникает нейтральное состояние. Это явление, так же как и реакции, вызываемые движущимся в матрице электроном, приводит к накоплению стабильных и нестабильных продуктов. Некоторые из молекул, электронно-возбужденных при этих процессах, при этом возвращаются в основное состояние с испусканием кванта света, а другие — в результате внутри- или межмолекулярного переноса энергии. Испускаемые образцом фотоны могут, таким образом, возни- [c.232]

В наших предыдущих работах было установлено и изучено явление сенсибилизованной фосфоресценции, обязанное межмолекулярному переносу энергии с триплетного уровня ароматических альдегидов и кетонов к молекулам нафталина, его галоиднопроизводных, дифенила и другим, с переводом последних прямо на триплетный уровень, минуя синглетный [1—7]. Возник вопрос если подобный перенос энергии по триплетным уровням возможен в условиях слабого межмолекулярного взаимодействия, вызванного наложением периферических частей электронных оболочек двух молекул, то этот процесс может, в принципе, еще лучше осуществиться между двумя группами той же молекулы. Трудность заключается в том, что весьма сложно найти автономные группы в сопряженных ароматических молекулах и приписать им раздельные системы электронных уровней. Тем не менее со всеми оговорками мы рассмотрели экспериментально возможность подобного внутримолекулярного переноса между различными группами той же молекулы. [c.162]

Первое сообщение о безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения непосредственно между триплгетными уровнями было опубликовано нами в сборнике, посвященном памяти С. И. Вавилова, в 1952 г. [1]. За десятилетний период мы расширили круг исследуемых объектов и подвергли кинетику рассматриваемого явления тщательному изучению. За рубежом это явление было позже воспроизведено при помопщиных методов причем в благоприятных случаях подтверждена неожиданно большая вероятность процесса безызлучательного переноса, разыгрывающегося на близких межмолекулярных расстояниях. [c.169]

Для исследования фотопопупроводниковых свойств хлорофиллов а, а+Ь, метилхлорофиллидов а, а+6 и экстракта совокупности пигментов зеленого листа применялись методы измерения фотопроводимости и фотоэлек-тродвижущей силы в четырех различных вариантах с прерывистым и постоянным освещением, в частности без контактов с металлическими электродами. Измерялась кинетика возникновения и исчезновения фототока за времена в начальном интервале от 10- до 10 сек. Установлено, что фототок переносится положительными зарядами, т. е. перемещением электронных вакансий. Спектр фотоэлектрической чувствительности воспроизводит в деталях спектр поглощения молекул пигмента, смещенный и расширенный сильным близким взаимодействием тождественных молекул. Из опытов следует, что первично освобождаемые светом из молекул пигмента электроны задерживаются на некоторое время на промежуточных уровнях захвата, а оставшаяся электронная вакансия на нижнем уровне перемещается по кристаллу путем межмолекулярного обмена электроном типа окислительно-восстановительного процесса. Если и имеются обобществленные полосы энергии в нижнем и верхнем состояниях молекул пигмента, то они должны быть очень узкими и соответствовать очень малой подвижности электронов. В экстрактах хлорофилла с липопротеидами из зеленых листьев наблюдается также добавочная фотопроводимость и фотоэдс, обусловленные присутствующими каротиноидами. [c.274]