Обменные реакции радикалов

Метод Спирина [1,14] предполагает отсутствие зависимости энергии активации от свойств отщепленного атома или другого фрагмента в обменных реакциях радикала с молекулами. Для оценки величины Е используются сведения об энергиях связи между налетающим и отщепляемым радикалами и величины молярной рефракции атомов и связей в радикалах (см.[15]). Погрешность определения Е может достигать несколько единиц ккал/моль, [c.187]

Оценка величины энергии активации реакций отщепления атома в обменных реакциях радикала с молекулами Н + АН НА + Н. Метод моделирования [c.191]

Эта обменная реакция может служить доказательством способности радикала отнимать атом водорода от предельного углеводорода (правило 5 ). Наиболее важный вывод, который можно сделать на основании изложенных выше фактов, заключается в том, что в то время, как свобод- [c.218]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Коснемся еще обменных реакций метилена. Основным состоянием радикала СН является триплетное ( СНа) ближайшее к нему возбужденное син-глетное состояние ( СНа) отстоит от основного на расстоянии, меньшем 6 ккал [248]. [c.155]

Ароматические эфиры пирокатехинфосфористой кислоты, имеющие трег-бутильные группы в феноксильном остатке, могут вступать в обменные реакции с пероксидными радикалами с образованием фосфата и стабильного феноксильного радикала [c.64]

Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения [51]. [c.159]

Два из этих путей реакции (1 и 2) относятся к первой из названных выш,е групп обменных реакций (отщепление атома), два других (3 и 4) — ко второй (отщепление радикала). [c.286]

Образующиеся этильные радикалы могут либо вступать в обменные реакции с молекулами углеводородов, давая другой радикал [c.125]

Интересно отметить, что низкая концентрация водородных атомов при фотохимическом разложении аммиака приписывалась образованию радикала NH [ ]. Было установлено, что если бы это действительно происходило, то четыре водородных атома в этом комплексе не могли бы быть равноценными, так как в присутствии атомов дейтерия обменной реакции не происходит [ з]. Поэтому представляется вероятным, что образуется комплекс NH — Н — И, аналогичный комплексу СНд — [c.256]

Такого рода механизм возбуждения хемилюминесценции называется обменным механизмом и лежит в основе возбуждения люминесценции многих пламен. Так, возбуждение гидроокисла в пламенах углеводородов Кондратьев [97—99] связывает с наличием радикала НСО, который вступает в обменную реакцию с атомарным кислородом по схеме [c.63]

С ферментом [67]. Второе требование к структуре молекулы —наличие объемистого ароматического или гетероциклического радикала (R), присоединенного к свободной сульфамидной группе. Как видно из приведенных схем (II—V), детали строения этого радикала могут быть самыми различными. (Подробный список этих соединений дан Мареном [109] и Баром [ПО].) Сульфамиды интересны также тем, что они оказывают фармакологический и терапевтический эффекты на различные обменные реакции организма, завершающиеся превращением карбонатов [109]. В последнее время выяснилось, что сульфамиды являются очень ценными для исследования физико-химии и механизма действия фермента. Ниже эти сведения изложены в специальных разделах. [c.594]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Сначала рассмотрим область низких давлений (от нуля до давлений, несколько больших, чем Р2), при которых можно пренебречь обменными реакциями радикала НО2, считая, что он может вступать только в реакцию (VH), а затем рассмотрим процесс при более высоких давлениях (от р2 и выше), при которых именно эти реакции играют определяющую роль, но когда можно пренебречь реакциями гетерогенного обрыва (IV) и (V). Для того чтобы описать развитие такого лoжF oгo процесса, мы должны, вообще говоря, знать законы изменения во времени концентрации всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такая задача в общем виде неразрешима. При анализе кинетики поэтому пользуются рядом упрощающих обстоятельств. [c.45]

В обменных реакциях эффективность радикала СНз намного превышает эффективность метл-тена в основном состоянии. Так, например, согласно [538], константы скорости экзотермических реакций СН + = СНд - -- - И + 5,0 ккал и СВ а -Ь СНд = СНя - - 5,6 ккал при комнатной температуре для СНг составляют соответственно 6,9-10" и 1,8-10 , тогда как для "СНз получается к < м eк . В работах [204, 279] были измерены [c.155]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

В 1959 г. Захаркин и Охлобыстин [5] кратко сообщили об обменной реакции между алюминий- и бортриалкилами. Авторы работали исключительно при высоких, температурах (120—180°) и не знали, что обмеи радика-АЭМИ идет легко уже при низких температурах. [c.114]

Таким образом, при синтетическом построении молекулы спирта один радикал входит в него из магнийорганического соединения, а вся остальная часть молекулы вносится карбонильным соединением (кроме водорода гидроксильной группы, появляющегося в молекуле при обменной реакции маг-пийгалоидалкоголята с водой) [c.33]

Последняя реакция заключается в том, что образующийся из сложного эфира и магнийорганического соединения магнийбромалкоголят частично вступает в дальнейшую обменную реакцию с исходным сложным эфиром в результате этой реакции получается новый сложный эфир, включающий радикал синтезируемого третичного спирта (что, естественно, уменьшает выход последнего) [c.55]

Три различных механизма вырожденных разветвлении могут развиваться, исходя из общих для них реакций зарождения и продолжения цепи, вп.поть до образования нерекисного радикала. Лишь начиная с jtopo звена, (жисленно идет по одному из трех различных путей, в зависимости от того, вступает ли перекисный радикал в обменную реакцию с молекулой углеводорода (реакция 2), или же распадается (реакщш 5). [c.46]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

В начале этой главы обменные бимолекулярные реакции были разделены на трех- и четырехцентровые реакции. Те и другие реакции можно также разделить на следующие две группы реакций реакции, в которых в обмене участвует атом (или атомы), и реакции, в которых обмениваются радикалы. В первую группу входят реакции отщ пления или отрыва атома, в том числе все обменные реакции между атомом или.радикалом и двухатомной молекулой, а также реакции диспропорционирования, например, СНз + С2Н5 = СН4 + С2Н4 или N0 + N03 = 2 N02. Вторую группу составляют реакции, которые можно назвать реакциями отщепления или отрыва радикала, какими, в частности, являются реакции замещения или вытеснения, например, О -р СОЗ = СО2 - - 8 или реакции изотопного обмена типа б + СО2 = СОб + О или Ь + Н2О = НВО + Н. [c.286]

Кинетика процесса и характер влияния кислорода и кумола на спектры электронного парамагнитного резонанса активного углерода дают основание предполагать следующий механизм каталитического действия углей кумол хемосорбируется на зольных центрах угля, содержащих ионы переходных металлов, причем образуется хемосорбционный я-комплекс с ароматическим кольцом. Это ослабляет прочность С—Н-связи третичного атома изопропильного радикала или приводит к диссоциации на R (хем.) и Н (хем.). Хемосорбированный радикал СбН5С(СНд)2 с хемосорбированным кислородом дает радикал СвНБС02(СНз)з, завязывающий объемную цепь [стадии 1) и 2) схемы] после предварительной десорбции или по обменной реакции [c.62]

Позднее подобная обменная реакция рассматривалась Мебиусом и Шнайдером на примере дифенилпикрилгидразина и пере-кисного радикала [36]. [c.20]

Это мероприятие необходимо во избежание преждевременной обменной реакции высокомолекулярного радикала катализатора с нкзкомолекулярными кислотами и последующего частичного или полного выпадения катализатора из раствора. Нарушение же концентрации катализатора приведет в дальнейшем к нежелательным отклонениям в показателях процесса. [c.129]

Известна обменная реакция параметилбензцльного радикала с параксилолом [115] [c.398]

Аммиак превращается в мочевину. Кетокислота может участвовать в различных (в зависимости от природы радикала Я) обменных реакциях. Если Н является метилом, то образовавшаяся кетокислота будет пировиноградной она может включиться в лимоннокислый цикл или же пойдет на образование гликогена. Из нее может образоваться ацильный остаток, способный включиться в липогенетический цикл. Таким образом, белковые компоненты пищи могут превращаться в углеводы и липиды. Взаимопревращения этих трех классов питательных веществ будут суммированы в конце этой главы. [c.403]

В — радикал, зависящий от того, какой спирт употребляется при этерификации). Сложные эфиры метакриловой кислоты — это прозрачные, как вода, низкокипящие и неприятно пахнущие жидкости. В настоящее время их производят из ацетона и синильной кислоты. Сначала получают амид метакриловой кислоты, который путем обменной реакции со спиртом, например метиловым, превращают в сложный эфир. Благодаря двойной связи в молекуле эфиры метакриловой [c.198]

Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер Ма дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер N3 остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [c.283]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

Гидроксилирование фенола реактивом Фентона (HgOj -f- Fe " . Окисление велось при комнатной температуре перекисью водорода, обогащенной О , в подкисленном растворе воды нормального изотопного состава. Выделенный после реакции пирокатехин содержал 95% тяжелого кислорода из перекиси во вновь образовавшейся второй гидроксильной группе. Эти результаты исключают непосредственное гидроксилирование фенола водой и свободным радикалом 0Н, так как согласно [1—21, этот радикал быстро обменивает кислород с водой и в пирокатехин вошел бы легкий обменный гидроксильный радикал. На этом основании отпадает механизм нецепного гидроксилирования Мерца и Уотерса [31, который они принимают для ароматических соединений [c.276]

Константы скорости таких обменных реакций для фенотиазина, 10-метилфенотиазина, феноксазина, феноксатиина, N,N-ди-метил-л-фенилендиамина и Ы,Ы,Ы, Ы -тетраметил-п-фениленди-амина (синий Вюрстера) были определены по изменению формы линий сверхтонкого расшепления в спектре ЭПР катион-радикала при увеличении концентрации исходных молекул [7]. [c.99]

В ряде работ было показано, что изотопный обмен водорода по связи С — П в газовой фазе без участия катализатора наблюдается только в тех случаях, когда образуются свободные радикалы. Почти все имеющиеся в литературе сведения об обмене углеводородных радикало получены ири изучении реакций различных веществ с атомами дейтерия [4—12]. В этих работах было установлено, что продукты реакции сильно обогащены дейтерием. Например, мотан, который образуется при взаимодействии атомов дейтерия с этаном [4, 8], пропаном [4,9], бутаном [4], ацетоном [10], диметиловым эфиром [11] и другими веществами, содержит 65—99% Г). Дейтеризация оставишхся исходных веществ составляла [c.40]