Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Свободные радикалы как катализаторы

    При взаимодействии полимерного радикала с метильной группой, которое приводит к появлению поперечной связи, регенерируется свободный радикал катализатора (перекиси) и реакция продолжается самопроизвольно, используя свободный радикал перекиси только в качестве катализатора. [c.397]

    Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]


    Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимодействуют с образованием промежуточных соединений. Были предложены различные теории для объяснения каталитической активности. Согласно одной теории, промежуточное вещество рассматривается как ассоциация молекулы реагента с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы каким-то образом присоединяются к поверхности. По другой теории молекулы попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора,и находятся под влиянием поверхностных сил, т. е. молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменились под воздействием указанных сил. В соответствии с третьей теорией на поверхности катализатора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он распадается. В противоположность двум первым теориям, согласно которым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории поверхность катализатора просто является источником или возбудителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной массе газа вдали от поверхности. [c.410]

    В последнее время была предложена цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии. Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение электронной теории катализа на полупроводниках (и металлах) на класс цепных реакций. [c.460]

    Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

    В работах Н. И. Семенова гетерогенные каталитические реакции рассматриваются как поверхностные радикальные цепные реакции, в которых катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей. Так, реакция окисления СО кислородом [c.166]


    Свободный радикал (радикальный реагент) — атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы Hj, (СНз)2СН" gH и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.236]

    Эту реакцию часто проводят на твердом катализаторе, но по существу механизм полимеризации этилена основан на образовании свободного радикала. 7с-Связывающая электронная пара, ответственная за образование двойной углерод-углеродной связи, легко атакуется свободным радикалом, возникающим в результате действия какого-либо инициатора, например органического пероксида. Если обозначить свободный радикал символом К, первую стадию реакции можно представить следующим образом  [c.472]

    В 50-х годах Семенов, Воеводский и Волькенштейн дополнили цепную теорию рядом новых положений, объясняющих механизм гетерогенных каталитических реакций. Основываясь на электронных представлениях в области полупроводникового катализа, они ввели в цепную теорию принципиально новый момент — непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе [12]. [c.17]

    Во всяком случае вероятно, что окисленное состояние органического осколка в реакции с этим катализатором является скорее состоянием в виде свободного радикала, а не в виде карбоний-иона или карбаниона. [c.97]

    Из предыдущих глав видно, что химические реакции замещения с активными свободными радикалами не специфичны-Более вероятны реакции с молекулами растворителя, а не с молекулами растворенного вещества. Поэтому приходится предположить, что любой первичный радикал-катализатор ср) должен обладать настолько малой внутренней энергией, что он реагирует с молекулой воды с образованием либо свободного водорода, либо свободного гидроксила [c.299]

    Инициирование полимеризации. Полимеризация виниловых мономеров протекает в присутствии малых количеств различных реагентов, известных как инициаторы. Поскольку инициаторы разрушаются в процессе реакции, их не следует считать катализаторами, хотя они иногда так называются. Инициаторы необходимы для образования некоторых активных веществ, таких, как ионы или свободные радикалы, способных присоединяться к углерод-углеродной двойной связи с образованием нового иона или свободного радикала, который в свою очередь может присоединить следующую единицу. Различные процессы полимеризации наиболее легко описать, принимая во внимание химическую природу растущей полимерной цепи. [c.579]

    С избытком бутадиена этот свободный радикал дает полимерный радикал. Недавно было показано, что и другие катализаторы нолиме- [c.948]

    Кроме того, если полимеризация стирола или метилметакрилата вызывается такими веществами, как перекиси п-бром- бензоила з, 3,4,5-трибромбензоила или хлорацетила то получающиеся полимеры содержат неомыляемый галоген. Это однозначно доказывает, что свободный радикал-катализатор может соединяться с олефинами с образованием полимерных молекул. Наиболее отчетливые результаты были получены в опытах по полимеризации в разбавленных бензольных растворах в условиях, благоприятствующих образованию полимеров с низким молекулярным весом. [c.214]

    Свободный радикал катализатора (перекиси) реагирует с ви-пильной группой, образуя свободные радпкалы в полимерной цепи. Полагают, что свободный радикал появляется уа-углерод-ного атома винильной группы, поскольку электроположительный характер атома кремния должен вызвать смещение электронов в двойной связи по направлению к этому атому углерода. При сближении этой активированной группы с какой-нибудь метильной группой появляется возможность возникновения поперечной связи. [c.397]

    Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]


    Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

    Такие реакции протекают некаталитически. В присутствии катализатора К (сам катализатор или свободный радикал) окисление идет по следующей схеме  [c.236]

    Реакция окисления парафиновых углеводородов протекаег по радикальному механизму. Вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный радикал, который взаимодействует с кислородом и образует перекисный радикал  [c.91]

    Открытие того, что Свободные радикалы типа - ONHa или H2 ONH2 могут генерироваться фотохимически или из источников свободных радикалов, привело к некоторым интересным синтезам амидов. Эти свободные радикалы присоединяются в основном к олефинам, но могут принимать участие в реакциях замещения в ароматических углеводородах. Если в качестве катализатора применяют перекись mpem-бутила, то реакция осложняется появлением более чем одного свободного радикала [1] [c.428]

    Однако металлорганические соединения могут претерпевать и гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов — особенно при повышенных температурах и в присутствии соединений металлов переменной валентности [56]. Гемолитическое расщепление металлорганического соединения, адсорбированного на твердой поверхности, ведет к одновременному образованию свободного радикала, который переходит в раствор, и связанного радикала, соединенного с поверхностью катализатора. Связанные радикалы на поверхности катализатора могут образоваться также вследствие того, что металлы переменной валентности переходят в состояние нечетной валентности, когда в них присутствуют непарные й-электроны. Следовательно, металлы в состоянии нечетной валентности (если они не связаны попарно в кристаллическом состоянии) фактически представляют свободные радикалы, заключенные в структуре твердого катализатора. Непарные металлические ионы нечетной валентности присутствуют, в частности, в дефектных участках кристаллической решетки твердого вещества. Присутствие непарных ( -электронов доказывается полупроводимостью окпснометаллических катализаторов. [c.297]

    Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

    Действие катализаторов проявляется на стадии инициирования и связано с взаимодействием металлов с гидроперекисью. При этом металл окисляется, а гидроперекись разлагается с обра- зованием свободного радикала. На стадии стационарного протекания реакции металл восстанавливается, и дальнейшее развитие реакции проходит без участия катализатора [59]. [c.159]

    Указанные условия делают активную частицу 5 похожей на свободный радикал. Действительно, свободный радикал может возникать при обратимом взаимодействин с какой-то другой частицей В, например с элементом поверхности (Христиансен, Семенов [2]) он будет легче соединяться своей. свободной связью с частицей специфического катализатора, чем дезактивироваться частицей В г2< Гз), причем подобное соединение может легко иметь практически необратимый характер (/ 4->0, /Сл оо). [c.99]

    В. В. Патрикеев [360] исследовали гидрирование свободного радикала а, а-дифенил-р-пикрилги-дразила на родии (0,25% КЬ на АЬОз). На катализаторе, очевидно, адсорбируются атом Н и азот с неспаренным электроном (полу-дублетная схема)  [c.189]

    Поскольку выше было показано, что в реакции между гидроперекисью и солью металла образуются свободные радикалы, естественно принять, что основу этого процесса составляет механизм Габера — Вейсса. В начальный момент времени катализатор, oSta, находится в двухвалентной форме. Реакция двухвалентной соли с гидроперекисью приводит к образованию свободного радикала и трехвалентной формы катализатора. Если восстановление трехвалентной формы катализатора также происходит по реак- [c.193]

    В настоящее время на основании обширных экспериментальных доказательств считают, что механизм обессеривания на никеле Ренея связан с образованием свободных радикалов. Первой стадией его является хемосорбция сернистого соединения на поверхности катализатора, обусловленная присутствием неподеленпого электрона серы. Это ослабляет связь углерод — сера и приводит к десорбции свободного радикала. Водород, присутствующий на поверхности каталпзатора, восстанавливает далее этот радикал в соответствующий углеводород. В весьма упрощенном виде этот механизм может быть представлен следующей схемой  [c.367]

    Основываясь на данных по составу продуктов и относительным скоростям крекинга других углеводородов, содержащих различное число первичных, вторичных и третичных водородных атомов, Гринсфельдер, Водж и Гуд [37] предложили теорию, объясняющую действие катализатора. Авторы считают, что углерод реагирует с углеводородом с удалением из последнего водородного атома и что скорости отщепления первичных, вторичных и третичных водородных атомов подчиняются тем же правилам, какие были предложены Косяковым и Райсом [62] для скоростей образования соответствующих радикалов при термическом крекинге. Было высказано предположение, что при крекинге над активированным углем образовавшийся радикал связывается с поверхностью катализатора (углерода) и таким образом исключается возможность протекания цепных реакций в паровой фазе, сопровождающихся образованием обычных продуктов термического крекинга. При расщеплении радикала по р-связи образуются а-олефиновый углеводород нормального строения и первичный свободный радикал. Предполагается, что последний, получая водород с поверхности катализатора, быстро превращается в насыщенный углеводород. На основе этих простых наблюдений были объяснены скорости и продукты крекинга пяти изомерных гекса- [c.456]

    Свободный радикал отщепляет атом водорода от субстрата, который доокисляется катализатором Си(П), отдавая еще один электрон. [c.22]

    Инициирование цепей в этом процессе происходи при реакции трехвалентного кобальта с бензальдегидок Образующаяся в результате окисления надбензойна и кислота практически мгновенно окисляет двухвален"-ный кобальт в трехвалентный. Каждая реакция, проте кающая с изменением валентности катализатора, сопрс вождается образованием свободного радикала скорость [c.95]

    Ускоряющее действие соединений металлов переменной валентности на реакцию окисления обусловливается тем, что они повышают скорость образования свободных радикалов. Участие катализатора в за-роядении цепей изучалось на примере окисления бензальдегида в растворе ледяной уксусной кислоты с ацетатом кобальта в присутствии ингибитора сА,- нафтола 31,32. Образующаяся надбензойная кислота окисляет двухвалентный кобальт в трехвалейтный. Каждая реакция, протекающая с изменением валентности кобальта, сопровождается- образованием свободного радикала. [c.15]

    Так какв окисляющемся углеводороде имеются гидроперекиси и альдегиды, то катализатор все время переходит из одного валентного состояния в другое. Кавдый переход сопровождается образова нием свободного радикала, дающего начало цепочке превращений. [c.16]

    При взаимодействии насыщенной молекулы М со свободной валентностью катализатора К получается радикал М легко вступающий в дальнейшие превращения. По-видимому, цепи в определенных условиях играют важную роль в катализе. Так, иногда на поверхности твердого тача в результате взаимодействия с компонентами реакции образуются радикалы, десорбирующиеся в объем и дающие начало гомогенным цепным реакциям (гетерогенно-гомогенный катализ). [c.102]

    Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

    Это подтверждается тем фактом , что все эти дегидрирующие агенты (включая хромовую кислоту, перманганат калия и йодную кислоту) являются непосредственными катализаторами автоокисления тетралина. Они отрывают водород от этого углеводорода, образуя свободный радикал тетралил (XXV), быстро соединяющийся с кислородом. [c.281]

    Роль свободных радикалов в окислительных и самоокислительных процессах. На стр. 201 было уже отмечено, что самоокисление может протекать через промежуточно образующиеся свободные радикалы. Это наблюдается прежде всего в тех случаях, когда самоокисление происходит в присутствии катализаторов. Например, ускорение самоокисления сульфита натрия в водном растворе солями меди(П), по Габеру (Haber, 1931), основано на том, что иоп Си" вначале окисляет ион SOg до свободного радикала SOO [c.823]

    Все рассмотренные выше реакции протекают с участием свободных радиткалов. Поэтому описанный способ полимернзащин получил название радикальной полимеризации. Во многих случаях полимеризация протекает таким образом, что растущая полимерная цепь имеет характер не свободного радикала, а положительного или отрицательного иона (ионная полимеризация). Реакция может протекать по.д влия нием катализаторов, поставляющих протоны. Протон присоединяется к одному из углеродных атомов двойной связи, в результате чего второй атом углерода становится трехвалентным и на нем возникает положительный заряд [c.420]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободные радикалы как катализаторы: [c.310]    [c.370]    [c.292]    [c.661]    [c.24]    [c.206]    [c.369]    [c.301]   
Смотреть главы в:

Химия свободных радикалов -> Свободные радикалы как катализаторы



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Свободные радикалы

Свободные радикалы ион-радикалы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте