Обмен других лигандов

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Комплексный ион в водном растворе не обладает абсолютной устойчивостью. Лиганды его координационной сферы могут замещаться молекулами воды, которая также является лигандом. Точно так же при взаимодействии аквакомплекса с другими лигандами в растворе может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы аквакомплекса на эти лиганды. Такой процесс в химии комплексов называется лигандным обменом. [c.111]

До сих пор при обсуждении процессов в растворах не учитывалось влияние близкодействующих сил, в результате действия которых происходит обмен электронов. В то же время, например в случае ионов переходных элементов, катионы координируют молекулы воды с образованием таких соединений, как М(НгО)"+. Увеличение pH раствора может приводить к потере одного или нескольких протонов с образованием М(ОН)х(НгО) Одновременно с этим процессом или вместо него может происходить замещение молекул воды другими лигандами. [c.287]

Интересно отметить, что была обнаружена связь между силой поля, создаваемого кислородсодержащими лигандами, и их эффективностью как активаторов в катализируемой комплексами никеля реакции олигомеризации алкинов. Лиганды, создающие слабое поле, образуют с нике-лем(П) высокоспиновые парамагнитные комплексы типа Ы1(асас)2. Для таких комплексов характерен быстрый обмен лигандов, что как раз необходимо для катализатора в реакциях олигомеризации. Низкоспиновые диамагнитные комплексы типа Ы1(0М0)2 очень инертны, и обмен лигандов в них происходит слишком медленно. Ацетилацетон и другие лиганды со слабым полем оказываются хорошими активаторами в рассматриваемой реакции, тогда как диметилглиоксим оказывает на нее ингибирующее действие [22]. [c.234]

Способность комплексного иона принимать участие в реакциях, которые приводят к обмену одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лиганды, называют лабильностью. Те комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, а те, для которых они идут медленно или не происходят совсем, называют инертными. Авторы подчеркивают, что эти термины относятся к скоростям протекания реакций, и их не следует путать с понятиями стабильный и нестабильный, которые определяют способность комплекса существовать в условиях термодинамического равновесия. Простой пример различия этих понятий дает комплексный ион [Со(ЫНз)б] , который устойчив в кислой среде в течение нескольких суток, поскольку он кинетически инертен (лишен лабильности), хотя термодинамически, как следует из приведенных ниже констант равновесия, он неустойчив [c.171]

Комплексные соединения, у которых обмен лигандами происходит практически мгновенно, называются лабильными комплексные соединения, которые обменивают воду на другие лиганды медленно (иногда только при нагревании),— называются инертными. В случае лабильных комплексов в уравнениях образования МЬ воду обычно не пишут, для кинетически устойчивых инертных комплексов таких упрощений делать нельзя. [c.26]

Исследование аналогичных реакций с другими лигандами подтверждает мостиковый механизм. Обмен электроном между катионами одного и того же металла, находящегося в разных степенях окисления, также сопровождается образованием мостика [32]. [c.12]

Способность быстро обменивать воду и лиганды — необходимое условие кинетической эффективности ферментов, незаменимой составной частью которых являются катионы некоторых -элементов. Обмен лигандов чаще всего происходит путем отщепления одной молекулы воды, это дает возможность другому лиганду занять вакантное координационное место. [c.532]

Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно исследуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в предыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реагируют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реакционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных реагентов по отношению к карбонилам металлов. [c.486]

В случае спинового обмена между комплексами или между комплексом и радикалом взаимодействующие частицы обычно также отделены друг от друга лигандами. Перекрывание облаков неспаренных электронов, приводящее к спиновому обмену, должно быть в этом случае непосредственно связано с делокализацией спиновой плотности на лиганды. [c.176]

Отмечено существование корреляции между обменом N с цианидами переходных металлов и аналогичным обменом СО с карбонилами переходных металлов [20]. Реакции [Ni ( N)4l и [Сг (СМ)б] " с другими лигандами также близки реакциям соответствующих карбонилов [21]. [c.50]

К. Обмен СО-лиганда карбонилов металлов на окись углерода, меченную по углероду, а также некоторые другие примеры изотопного обмена [c.117]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Обмен лигандами со средой удобно рассматривать на акваионах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 1.1), причем положение равновесия соответствует точке А. Молекула воды все время колеблется около этого положения под воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть жергетический барьер В (Еа — энергия активации), частица покидает внутреннюю координационную сферу, заменяясь другим лигандом. При 25°С период колебаний молекулы воды то составляет около 1,4-10 с, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме (т) для некоторых катионов приведено ниже [c.37]

В чем выражается эффект трансвлияния и что является физикохимической основой этого эффекта В соответствии с правилом и рядом трансвлияния заместители (лиганды, как мы теперь говорим), находящиеся в трансположении к сильно трансвлияющим заместителям, лабилизируются (связь центрального иона с лигандом становится более подвижной) и легче, чем другие заместители, подвергаются обмену на другой лиганд. [c.162]

Исследования, проведенные в ряде стран, показали, что металлы, широко применяемые в промышленности и распространенные в окружающей среде, могут оказывать на организм человека не только токсикологическое, но и канцерогенное воздействие [935, 987]. К химическим канцерогенам относят такие металлы, как бериллий, хром, никель потенциальными канцерогенами являются кобальт, кадмий, свинец и некоторые другие металлы [931]. Понятие канцерогенность металла относится не к элементу как таковому, а к его определенному физико-химическому состоянию. Например, канцерогенность хрома может быть объяснена следующим образом. Этот элемент в виде хромат-аниона с помощью сульфатной транспортной системы проникает через клеточную мембрану, тогда как катион хром(П1) сквозь нее не проходит. Клеточная метаболическая система восстанавливает хромат до хрома(П1), который в отличие от оксоаниона хрома(VI) образует прочные комплексы внутри клетки с нуклеиновыми кислотами, протеинами и нуклеозидами, вызывая повреждения ДНК, которые в свою очередь ведут к мутации, а следовательно, и к развитию рака [931]. Согласно концепции Мартелла канцерогенность металла связана со степенью его электроположительности. Ионы электроположительных металлов образуют лабильные комплексы и большей частью не канцерогенны. Ионы же металлов с низкой электроположительностью образуют высококовалентные связи с донорными группами биолигандов и способны подвергаться только очень медленным обменным реакциям с другими лигандами, находящимися в биологических системах, что в конечном счете обусловливает канцерогенное действие этих катионов [931]. [c.500]

Некоторые особенности такого процесса иллюстрируют данные Барвелла и др. [13] по обмену комплексов кобальта с силикагелем, содержащим введенный ионным обменом натрий. Так, например, установлено, что двузарядный ион [Со(еп)2(МНз)С ]2- связывается менее прочно, чем трехзарядный [Со(еп)з] + анион [Со(МНз)2(Ы02)4]" совсем не адсорбируется, а незаряженный комплекс [Со(ННз)з(К02)з]° адсорбируется очень слабо. Адсорбированные катионы меди(II) и никеля (II) почти не меняют свою реакционную способность в отношении, например, замещения акво-групп другими лигандами. Кроме того, наблюдается обмен лигандами с участием поверхностных групп силикагеля. Так, найдено, что поверхностная группа, вероятно в виде ионизованного силокси-аниона, может входить в координационную сферу некоторых кобальтовых комплексов, замещая в них акво-или хлоро-ионы и способствуя тем самым прочной адсорбции комплексов. Возможно также, что силокси-анион способен входить в координационную сферу акво-катионов меди(II) и никеля (II), но в этом случае взаимодействие слабее. [c.44]

Очень интересны в этом отношении данные, полученные Вютрихом и Конником [50], которые установили, что скорость изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере VO " возрастает на несколько порядков, когда в плоскости, перпендикулярной направлению связи ванадия с кислородом ванадила, кроме воды имеются некоторые другие лиганды. По мнению авторов, причина этого явления заключается в том, что координация отрицательно заряженных лигандов ослабляет электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и координированной водой. Это предположение подтверждается тем экспериментальным результатом, что для трех комплексов, расположенных в порядке возрастания их отрицательного заряда, растет и скорость обменной реакции [c.82]

Напряженность электрического поля у границы ( поверхности ) ионов, не превышающих по размеру ионы Сз+ и 1 , настолько велика (10 —10 В-см- ), что непосредственно примыкающие к ним молекулы воды сильно ориентированы, поляризованы и сжаты силами ион-дипольного взаимодействия ( неподвижный слой). Однако неподвижность сцепления имеет лишь условный смысл, так как молекулы воды в непосредственной близости к ионам все еще участвуют в непрерывном обмене. Среднее время пребывания молекул в первой (ближайшей) сфере можно определить из скорости обменных реакций, протекающих между этими молекулами и другими лигандами. Судя по данным Эйгена, из1мерявшего поглощение ультразвука [18], число обменивающихся в 1 с молекул составляет 0,5—9-10 для иона Ы+, 2—50-10 для иона Сз+ (в зависимости от природы лигандов) и 10 для М +. Однако в случае ионов Са + скорость обмена примерно в 1000 раз выше. Скорость обмена между молекулами воды вокруг иона, вероятно, не отличается заметно от скорости обмена с другими лигандами. Очень велико различие в скорости обмена молекул воды в первой гидратной оболочке ионов Са + и Мд + эти данные подтверждены некоторыми экспериментами по [c.80]

В процессе лигандо обменной хроматотрафии на этом сорбенте (а также на сорбенте с -оксипролином в качестве стационарного лиганда) успешно расщепляются рацематы многих а-аминокислот и оксикислот (см. табл. 6), некоторых р-аминокислот, аминоспиртов и ряда других лигандов [63]. При этом один из антиподов элюируется из колонки водой ИЛИ разбавленным раствором аммиака, а второй десорбируется 1—2 М аммиаком. Регенерация колонки достигается промывкой водой. [c.30]

Этот обмен, протекающий скорее по механизму 8м2, чем по З , объясняется особой природой лиганда л-С Нд. Хотя формально он является донором шести электронов, образующим три связи, стерически он неравноценен трем отдельным лигандам. Кроме того, он сильно поляризуется и реагирует на приближение другого лиганда к центральному атому металла. Это могло бы возвратить электронный заряд или (в предельном случае) образовать на одну или две связи с металлом меныие, что открыва.то бы металл для нуклеофильной атаки согласно уравнению [c.483]

Примерами процессов, скорость которых может быть связана с распределением спиновой плотности по комплексной частице, являются реакции переноса электрона, спиновый обмен и тушение позитронии (рис. 66). Так, при внешнесферном переносе электрона окисляющийся и восстанавливающийся катионы отделены друг от друга лигандами. Для осуществления такой реакции требуется либо прямое, либо косвенное (через примешивание возбужденных состояний) перекрывание орбита-лей, между которыми происходит перенос электрона. Данные о делокализации спиновой плотности на лиганды могут быть использованы для оценки величины этого перекрывания. [c.176]

На олефины способны замещаться не только ионы галоидов, но и другие лиганды. Обменом нитрильных лш андов в 1 омплексах Pd(R N)aGlJ впервые были получены моноолефиновые комплексы палладия [333]. Впоследствие этот метод использовался довольно часто [18, 291, 333—336] [c.254]

Моноолефиновые комплексы нульвалентных металлов У1б группы известны в основном в виде карбонильных и смешанных аренкарбонильных соединений. Для их получения используются все те же методы, что и в случае моноолефиновых карбонильных комплексов с другими металлами т. е. термичес кий, фотохимический способы и обмен олефиновых лигандов. [c.308]

Для циклопентадиенилметаллкарбонилов и родственных соединений, за исключением [СвНвКЮ а, реакция обмена циклопентадиенильного лиганда не характерна. Однако в определенных условиях обмен С5Н5 на другие лиганды все же возможен. [c.89]

Обмен СО на лиганды со свободной (неподеленной) парой электронов. Самый широко изученный класс реакций карбонилов металлов, а такн<е металлкарбонилгалогенидов — это реакции замещения одной, нескольких или в редких случаях всех СО на другие лиганды амины (главным образом, третичные), фосфины и РСЬ, арсины, стибины, циан-ионы, изонитрилы и т. д., что может быть показано на следующих примерах [c.426]

Другое ограничение касается специфики, обусловленной природой исходного магпийорганического соединения. Помимо различий, зафиксированных на рис. 41, изменение конкретного ини-циируюш его агента отражается на течении процесса полимеризации и в другом отношении. Это проявляется при сопоставлении МВР полимеров, образуюш,ихся в равных условиях под действием различных соединений данного типа. Так, полимеры, образующиеся под действием трибутилдимагнийиодида, характеризуются широким МВР (М /ЛГ =1.5) [65], что отличает этот инициатор от бутилмагнийхлорида и дпбутилмагния. В гл. 2 уже была дана интерпретация данного случая. В соответствии с ней в рассматриваемой системе сосуществуют различные активные центры, находящиеся в равновесии друг с другом при редких взаимных обменах (см. стр. 69). Представление о различии в реакционноспособности растущих цепей, отличающихся одна от другой лигандами в координационной сфере магния, согласуется и с кинетическими данными. Имеется в виду, что сопоставление величин для соответствующих систем не позволяет связать индивидуальное поведение каждого из использованных инициаторов (рис. 41) с изменением эффективности инициирования. По-видимому, решающим является различие в реакционноспособности активных центров, отвечающих этим системам. [c.144]

Предложен способ разделения а-аминокислот с помощью стереоселек-тивного обмена лигандов Было замечено, что комплексное соединение аминокислоты с атомом тяжелого металла (например, меди) может в растворе в присутствии другой аминокислоты обратимо обменять аминокислотный лиганд. Этот процесс происходит стереоселективно, а именно в комплексе >-антинода происходит замена на -антипод и наоборот. В том случае, когда растворимость нового комплекса меньше, этот обмен может быть использован для расщепления рацематов. [c.59]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]