Экспериментальные методы измерения скоростей реакций

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.284]

В реакции горения водорода и аналогичных реакциях период индукции проявляется в том, что, наблюдая за ходом реакции, например, по изменению давления, в течение некоторого промежутка времени не получают сколько-нибудь заметного изменения давления. По истечении этого промежутка времени, называемого периодом индукции, давление начинает заметно изменяться увеличиваясь по закону ехр в некоторый момент времени скорость реакции достигает такого значения, что становится измеримой при помош и данной экспериментальной методики. Отсюда мы видим, что период индукции является величиной, существенным образом зависящей от чувствительности метода измерения скорости реакции. Ниже мы покажем, как период индукции меняется с изменением чувствительности метода измерения и с заменой одной методики исследования реакции на другую. [c.429]

Экспериментальное исследование кинетики химических реакций состоит в определении их скоростей и последующем рассмотрении скоростей на основании некоторой совокупности элементарных стадий. В первую очередь необходимо найти какое-то свойство системы, изменение которого было бы пропорционально изменению концентрации какой-то из участвующих в реакции частиц, причем связь между этими изменениями должна быть воспроизводимой и стехиометрической. Типичные экспериментальные методы изучения скоростей реакций — это титрование, спектроскопия (особенно УФ, видимая и ЯМР), эксперименты в ударных трубах, измерение показателей преломления, давления и плотности. [c.220]

Выше было показано, что для определения концентраций катализаторов и других реагирующих веществ необходимо знать скорость индикаторной реакции. Здесь будут рассмотрены существующие и применяющиеся в анализе экспериментальные методы измерения скоростей химических реакций. Подобно тому как в потенциометрическом методе анализа применению индикаторного электрода предшествует по возможности полное изучение его свойств, Б кинетических методах применению определенной индикаторной реакции также должно предшествовать ее подробное изучение и, в частности, выяснение стехиометрии реакции, зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия посторонних солей и других факторов. [c.40]

В книге подробно описаны существующие экспериментальные методы измерения скоростей химических реакций (включая быстрые реакции) и методы определения концентрации различных веществ (включая катализаторы) на основании кинетических данных. [c.6]

Эффективный коэффициент диффузии может быть определен также путем измерения скорости реакции в катализаторе. Для этого, можно использовать экспериментальные данные, полученные на проточно-циркуляционной установке. Для определения эффективных коэффициентов диффузии данным методом измерения скорости реакции проводят во внутридиффузионном или переходных режимах. Эффективный коэффициент диффузии определяется посредством решения уравнений (III. 58) и ( 11.59). Метод обладает тем преимуществом, что позволяет определять эффективные коэффициенты диффузии в условиях, близких к тем, в ко- [c.202]

При проектировании могут возникнуть серьезные ошибки, если не учитывать влияние свойств гранул катализатора (например, размеров) на скорость реакции. Наилучшим экспериментальным методом оценки величины внутренней диффузии является измерение скорости реакции при изменяющемся размере гранул. При отсутствии влияния внутренней диффузии скорость реакции будет оставаться неизменной. Как было показано ранее, повышение температуры и давления увеличивает возможность диффузионных ограничений. Поэтому зависимость скорости реакции от внутренней диффузии в системе, изучаемой при умеренных температурах реакции и атмосферном давлении, будет заметнее проявляться при более высоких температурах и давлении. [c.52]

Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции при данной температуре и при разных концентрациях участвующих в реакции веществ. За ходом реакции можно следить разными методами, например титрометрическим, колориметрическим, спектрометрическим и т. д., однако наиболее важный этап кинетического исследования состоит обычно не в самом процессе измерения скорости реакции, а в нахождении (методом проб и ошибок) формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Так, например, кинетическое уравнение реакции [c.58]

Для определения имеется несколько экспериментальных методов (рис. 2.3). Один из них основан на измерении скорости реакции на мелких и крупных w 3g зернах катализатора, расчете степени использования внутренней поверхности п и расчете В ф [70] (рис. 2.3,а) л определяют как отношение скоростей реакций на крупном и мелком (при отсутствии диффузионного торможения) зернах при одинаковой концентрации на поверхности зерна (метод с химической реакцией). [c.39]

В косвенных методах используют экспериментальные зависимости скоростей процесса или отдельных стадий от стерических и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от полярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточными частицами (например, радикалов), и т. д. Способы количественного учета некоторых из этих эффектов изложены в главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость химических реакций, и корреляционных уравнений. Остановимся на двух подходах, имеющих важное значение для установления механизма методе изотопного замещения и измерения скоростей реакций в магнитных полях. Применение первого метода традиционно в катализе. Второй метод только начинают использовать. [c.482]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания реакций во времени. Ее экспериментальную основу составляют измерения скоростей реакций в зависимости от различных факторов - концентрации или парциального давления реагирующих веществ, температуры, общего давления, природы растворителей, наличия катализаторов и т. д. Экспериментальные методы хими- [c.141]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Измерения энергии активации. На предыдущих страницах были описаны экспериментальные методы определения скоростей диссоциации гексафенилэтана и его производных по реакциям этих веществ с иодом, окисью азота и кислородом. Проводя эти реакции при нескольких температурах и используя уравнение к — Р7е—Циглер и его сотрудники смогли собрать цен- [c.66]

Степень диссоциации кислот и оснований определяют экспериментально кондуктометрическим, потенциометрическим, спектрометрическим методами и с помощью измерения скоростей реакций, катализируемых ионами водорода или гидроксила. [c.31]

Ниже коротко обсуждаются методы измерения скоростей медленных и быстрых реакций, экспериментальные ограничения изучения быстрых и медленных реакций и приводятся примеры необходимых приборов и их применение при анализе конкретных смесей. [c.17]

Все прописи для кинетических методов анализа, обсуждаемых в этой книге, приводятся для медленных реакций. Несмотря на большие успехи, достигнутые в области измерения скоростей быстрых реакций, почти нет кинетических методов анализа, которые использовали бы быстрые реакции. Следует, однако, заметить, что обсуждаемые методы применимы и к быстрым реакциям при условии, что достигнута достаточная точность измерения скорости реакции. Специальные методы, которые используются для изучения быстрых реакций, в последние годы стали более точными и, несомненно, их можно применять для аналитических целей. Разработка специальных методов изучения, быстрых реакций откроет большое количество систем, пригодных для кинетических методов анализа. С учетом того, что для кинетических методов анализа весьма перспективны быстрые реакции, в книге рассматриваются экспериментальные методы изучения и этих реакций. В основном их можно разделить на четыре группы методы смешения, непрерывных наблюдений, резких воздействий и периодических воздействий [20]. Верхний предел продолжительности реакций, который может быть еще измерен любым из этих методов, зависит от времени смешения или — в случае методов резких и периодических воздействий — зависит от времени смещения, т. е. времени, которое требуется для того, чтобы привести систему в подходящее неравновесное состояние. [c.22]

Большая часть этой статьи посвящена методам подготовки поверхности и исследования ее топографии, однако следует отметить, что остается еще много сделать в области определения структуры поверхности катализатора в масштабе атомов. Такую работу следует провести для каждой реакции, механизм которой желательно установить. Первая задача при этом сводится к тому, чтобы показать значение типа кристаллической грани и всех сложных изменений в структуре поверхности, которые происходят в ходе каталитической реакции. В заключение следует отметить, что если экспериментальные данные используются для объяснения наблюдаемых явлений, то наряду с тщательным измерением скорости реакции должно быть проведено не менее тщательное определение топографии поверхности катализатора. Хотя такие определения трудны и кропотливы, они дадут возможность в будущих экспериментах поставить под контроль одну из самых важных переменных в катализе — структуру поверхности. [c.77]

Введение. В предыдущих главах было показано, что удельная скорость химической реакции может быть выражена через некоторые фундаментальные постоянные, характеризующие молекулу, — моменты инерции, частоты нормальных колебаний начального и активированного состояний и др., а также энергию активации процесса. В принципе все эти величины могут быть получены непосредственно из спектроскопических данных и из поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, причем поверхность в свою очередь также определяется из спектроскопических данных. Поэтому если имеются в распоряжении необходимые спектроскопические данные, то в принципе можно вычислить удельную скорость реакции. Этот метод был изложен в предыдущих главах настоящей книги. Однако следует отметить, что имеется сравнительно мало случаев, в которых его можно применить, не обращаясь к каким-либо экспериментальным данным, основанным на действительных измерениях скоростей реакций. [c.204]

Электродиффузионный метод. Одним из перспективных экспериментальных методов измерения концентрационной поляризации, основанных на исследовании массообмена на границе раздела фаз жидкость — твердое является электродиффузионный [87, 88]. Сущность его заключается в следующем. При установившемся режиме течения раствора электролита скорость электрохимической реакции определяется скоростью разряда ионов на поверхности электрода, которая может быть выражена дифференциальным уравнением [c.64]

Таким образом, статистическая теория, предсказывая для простейших активированных состояний нормальные значения предэкспоненциального множителя, допускает также его вариацию от молекулы к молекуле в пределах нескольких порядков. С другой стороны, хорошо известно, что экспериментальные данные, полученные в узком интервале температур, могут быть в пределах погрешности измерений представлены в виде формулы Аррениуса с различными парами значений предэкспоненциального множителя А (Т) и энергии активации 8о (см. 17). Погрешности А (Т) и 8а взаимно компенсируются в пределах узкого интервала температур, но могут приводить к константам скорости, расходящимся на порядки, за пределами этого интервала. К сожалению, вследствие недостатка сведений о внутримолекулярном взаимодействии теория не позволяет сделать однозначного выбора А (Т) и 8а из экспериментальных данных. Поэтому если энергия активации не известна заранее из каких-либо независимых источников, то для получения достоверных значений А (Т) и 8а кинетическими методами нужны измерения скорости реакции в как можно более широком температурном интервале. Большая часть имеющихся справочных данных об А (Т) и 8а для сложных молекул получена, однако, на основе измерений в весьма ограниченном диапазоне температур, и поэтому в отличие от абсолютных значений к имеет в какой-то мере случайный характер, связанный с особенностями методики измерений и неизбежными погрешностями. [c.183]

Подобно обычным стехиометрическим реакциям, гомогенные каталитические реакции протекают в растворе. И в том и в другом случае одним из наиболее полезных и важных экспериментальных методов исследования является изучение кинетических характеристик процесса. Изучение кинетики включает измерение скоростей реакции при различных условиях, таких, как температура и концентрация реагентов и катализаторов. Скорость реакции может быть измерена либо по нарастанию конечного продукта (или продуктов) реакции, либо по убыли одного или более исходных вешеств. Для получения надежных кинетических данных необходимо, чтобы исследуемая реакция была хорошо воспроизводимой и давала строго определенные продукты. При измерении скоростей обычно используют два метода дифференциальный (изменение концентрации в единицу времени) или интегральный (изменение конверсии или расходования реагента за период от начала реакции). Полученные данные обрабатываются математически по уравнениям скоростей реакций. Уравнения скоростей достаточно разнообразны, однако мы ограничимся рассмотрением лишь нескольких простых типов. [c.24]

Кондратьев В. Н-, Экспериментальные методы измерения констант скорости газофазных реакций, Наука , М., 1970. [c.59]

При использовании таких методов исходят из единственной величины, непосредственно доступной экспериментальному определению,— суммарной скорости реакции, или глубины ее протекания. Речь идет об измерении суммарной скорости реакции в условиях, когда площадь удельной поверхности остается постоянной. Проводят также измерения средней скорости продвижения реакционной поверхности раздела в различных точках поверхности и по различным кристаллографическим направлениям. Повторяя измерения в варьируемых экспериментальных условиях, можно определить влияние этих условий на среднюю скорость реакции на поверхности раздела. Для получения существенных экспериментальных результатов необходимо действительное постоянство площади удельной поверхности при переходе от одного эксперимента к другому. Различные экспериментальные приемы кинетического исследования реакции, протекающей на поверхности раздела, должны либо удовлетворять этому требованию, либо допускать [c.208]

Существуют различные методы определения числовых значений кинетических параметров ферментативных реакций (в основном А м, / тах) по результатам измерения скорости реакции при различных концентрациях субстрата [S]. По гиперболической кривой, приведенной на рис. 2.5, а, можно рассчитать однако требуемое для этого значение г ах трудно определить экспериментально. Поэтому используют выражение, обрат- [c.106]

В связи с трудностями решения уравнений Больцмана для нахождения ФР частиц по скоростям (см. гл. I, 2) разработка экспериментальных методов измерения ФР тяжелых незаряженных частиц по скоростям при протекании быстрых химических реакций представляет особый интерес. Тем не менее работы такого рода нам неизвестны. [c.45]

Период индукции проявляется в том, что скорость реакции, увеличиваясь по закону ехр (д (), в некоторый момент времени т становится измеримой при помощи данной экспериментальной методики. Ниже мы покажем, как период индукции меняется с изменением чувствительности метода измерения и с заменой одиой методики исследования реакции на другую. [c.217]

Важным вопросом, возникающим перед проведением кинетических опытов, является вопрос о методике исследования. В настоящее время существует несколько экспериментальных методов измерения скоростей реакций. Рассмотрим принципиальные особенности основных сзпцествующих методов, их сравнительные достоинства и недостатки. [c.89]

Собственно кинетические методы. Определяют 1сон-центрацию окислителя илн восстановителя, который медленно реаги1)ует с соответствующим веществом в растворе. Определение основано на измерении скорости реакции. Смешивают испытуемый раствор с рабочим, взятым в значительном избытке. Через определенные промежутки времени определяют количество продукта реакции илп количество прореагировавшего рабочего раствора. Составляют график, иа оси абсцисс которого откладывают время, а на оси ординат результат определения. По углу наклона кривой можно рассчитать концентрацию определяемого компонента. Зависимость эффекта реакции от концентрации определяемого компонента устанавливают экспериментально с помощью его растворов известной концентрации. [c.373]

Некоторые результаты перечисленных выше работ, как было установлено позже, являются ошибочными [100]. Так, исследования, выполненные авторами [83, 92, 95], показали, что представления Бакера [91] и Стоддарта [93] о решающей для кинетики окисления N0 кислородом роли паров Н О — ошибочны. Бринер [92] установил, что реакция окисления N0 кислородом протекает с очень высокой скоростью и при температуре 7 =80°К, при которой давление паров воды пренебрежимо мало. С данными БриНера согласуются данные Смита [83], измерившего фотометрическим методом скорость реакции (1.49) при условиях, близких к условиям опытов Стоддарта [93], а также данные авторов работы [95]. По мнению Смита [83], аномальные результаты Стоддарта обусловлены ошибками экспериментальной методики. Автор [83] установил, что скорость окисления N0 кислородом практически не зависит от того, вво" дится ли кислород в реакционный сосуд, в котором содержалась окись азота, или наоборот. Смит [83] наблюдал также аномальное возрастание константы скорости 3-го порядка при невысоких давлениях N0, которое, однако, не имело места, если на стенках реакционного сосуда не было предварительно адсорбированной окиси азота. Рост константы скорости, согласно Смиту, обусловлен повышением давления N0 вследствие десорб ции со стенок реакционного сосуда, Данные автора [83] показывают, что неучет этого явления может привести к существенным ошибкам при измерении скорости реакции в области невысоких давлений окиси азота. [c.35]

Как следует из соотношений (19.19), (19.20), (19.28), последовательное применение представлений турбулентной диффузии к распространению по механизму ламинарного пламени приводит к обязательной зависимости скорости турбулейтного горения от ламинарной скорости. Экспериментальная проверка такой зависимости могла бы представить поэтому наиболее прямой путь для проверки правильности самой ламинарной модели турбулентного пламени. Но, как следует из 17, такая проверка до сих пор была практически неосуществима из-за отсутствия обоснованного метода измерения скорости турбулентного горения — в условиях стабилизированного пламепи из-за неприменимости принцинаГуи — Мнхельсона, в условиях же свободного пламени из-за неопределенности величины степени расширения для пламен со значительной протяженностью зоны реакции. Только в самое последнее время удалось снять это затруднение в новом методе измерения скорости турбулентного горения в условиях замкнутого объема [7а] [18а]. [c.290]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Кондратьев В. И. Экспериментальные методы измерения констапт скорости газофазных реакций. М., Наука . 1970. [c.517]

Общепринятым методом изучения кинетики реакции является наблюдение за изменением давления во времени (см., например, [996]). Так как продукты летучи, то другим общепринятым способом измерения скорости реакции является определение изменения веса образца графита. Если при обычном или пониженном давлении используются чувствительные микровесы, то вес может регистрироваться непрерывно [263, 367, 844]. Кроме того, с успехом можно следить за протеканием реакции с помощью меченых атомов [101, 307]. При высоких температурах опыты проводятся на углеродных нитях, которые нагреваются пропусканием через них электрического тока. Температура может быть измерена оптическим пиромет-юм (библиографию по экспериментальным работам см. в [91]). [c.196]

Теоретические расчеты, основанные на неэмнирических и полуэмпирических потенциалах взаимодействия атомов и использующие быстродействующие счетные машины для исследования динамики элементарных процессов, в известной степени решают вопрос о реакционной с особности молекул, находящихся в заданном начальном состоянии. Параллельно с этим новые экспериментальные методы исследования — кинетическая спектроскопия, молекулярные пучки, лазерная методика, химическая активация — часто позволяют исследовать реакцию в условиях с заданной функцией распределения, что позволяет существенно упростить задачу о восстановлении сечения реакции по результатам измерения скоростей реакций. [c.52]

Однако проточный метод вполне пригоден для контроля качества промышлен-ых катализаторов. Существенным недостатком метода является невозможность не-осредственного измерения скорости реакции. Экспериментальные данные позволяют ценить лишь конечное изменение степени превращения х за конечное время кон-акта т, а для определения dx dx приходится прибегать к графическому дифференци-ованию X по т, что значительно снижает точность определения каталитической ак-ивности. Эти недостатки проточного метода вызвали необходимость исследовать аталитическую активность ванадиевых катализаторов окисления SOg в SO3 про-очно-циркуляционным методом. [c.509]

Юнгерс и его школа [145—150] собрали обширный экспериментальный материал по каталитической гидро- и дегидрогенизации. Эти исследователи работали различными методами, как в проточной, так и в статической системах (в вакууме, при атмосферном и повышенном давлениях). Оригинальным явился метод дегидрогенизации в Ж1ИДК0Й фазе при атмосферном давлении и сравнительно невысоких температурах (60—120°С), когда измерение скорости реакции проводилось по объему выделяющегося водорода. [c.76]

Образование ассоциатов в растворах электролитов было доказано экспериментально с помощью различных методов криоскопических [23] и кондук-тометрических [17, 24], путем измерения скоростей реакций [25], определения коэффициента распределения между несмешивающимися жидкостями [261, электрохимических (потенциометрическое титрование [271), а также непосредственно с помощью измерения оптического поглощения (ультрафиолетовый [28] и [291 видимый свет), комбинацион гого рассеяния [30], поглощения звука [311 и ядерного магнитного резонанса [32]. Обзор этих методов дан в работе [331. [c.117]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реагенты и растворители, необходимые для исследований Сп-анизидин ДЗ/, ПНБСБ Д4/, циклогексан ДУ и нитробензол Д5у) очищали, как описано ранее. Для измерения скорости реакции применялась аргентометрическая методика Д2/. Определение диэлектрических постоянных используемых смесей НБ с ЦГ производилось из емкостей, измеренных на приборе типа Е12-1а резонансным методом по нулевым биениям Дбу. [c.974]

Реакционную смесь готовят в сосуде, изображенном на рис. 9.3. Во внутреннюю часть сосуда наливают отмеренные количества щелочи и раствора НАК. Во вторую часть осторожно по стенке наливают раствор гидроксиметилсульфината натрия. Для исследования влияния щелочности среды можно использовать раствор NaOH или КОН с концентрацией 0,1-=-2 моль/дм . Концентрация ронгалита в растворе может меняться в пределах 2-10 моль/дм . Заполненный сосуд помещают в термостат на 10—15 мин. Затем его вынимают и быстро встряхивают. Реакционную смесь наливают в термостатированную кювету фотоэлектроколориметра и измеряют оптическую плотность сначала через 30 с, затем интервалы времени между измерениями увеличивают. Используя градуировочный график, экспериментальные данные D=f x) пересчитывают на =f x), после чего графическим методом определяют скорость реакции г, частные порядки по НАК, гидроксиметилсульфинату и щелочи. По соотношениям (9.85) и (9.86) находят значения эффективных констант скоростей к зф и kf эф, а по ним — константу скорости kl. [c.213]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]