Б. Взаимодействие с тремя ядрами

Атомные ядра и электроны, имея определенный электрический заряд, могут обладать и некоторым магнитным моментом, причем у ядра он примерно на три порядка меньше, чем у электрона. Молекула как система, состоящая из этих заряженных частиц, также может -характеризоваться вектором магнитного момента, который связан главным образом с орбитальным и спиновым движениями электронов. Еще одной характеристикой молекулы является тензор магнитной восприимчивости. Этими свойствами и определяются явления, происходящие при нахождении молекулы в магнитном поле. К важнейшим физическим методам исследования, связанным с изучением результатов взаимодействия молекул вещества с постоянным и переменным внешними магнитными полями, относятся методы радиоспектроскопии ЯМР и ЭПР. [c.6]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120]

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают п р я м ы е к о н-с тан ты /дв (взаимодействия непосредственно связанных ядер), ге-м и н а л ь н ы е /дs (через две связи) и вицинальные ав (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются и так называемые дальные константы, когда это число больше трех, относительно малы. [c.27]

Две линии в ряду обусловлены протонным расщеплением каждая линия ряда Б в свою очередь расщепляется на три компоненты в результате взаимодействия с ядром X. Таким образом, мы должны ожидать шесть линий равной интенсивности, однако можно зарегистрировать только пять линий, если две центральные компоненты не разрешаются [c.21]

Укажите общее число линий в спектре ЯМР- Н каждого из приведенных ниже оединений. Можно считать справедливыми следующие допущения а) спин-спиновое взаимодействие между ядрами с одинаковым химическим сдвигом не приводит к дополнительному расщеплению сигналов этих ядер б) спин-спиновое взаимодействие пе переда тся более чем через три ог-связи. [c.554]

В тех случаях, когда в спин-спиновом взаимодействии участвует ядро, для которого спиновое квантовое число / больше 1/2, мультиплетность и распределение интенсивностей отклоняются от приведенных выше правил. Например, соседний дейтрон (/= 1) расщепляет сигнал протона в триплет с линиями равной интенсивности. Действительно, для спина дейтрона возможны три ориентации относительно внешнего поля, а именно [c.51]

Спин-спиновое взаимодействие с ядрами, имеющими спин 1 и более, встречается значительно реже наиболее вероятны взаимодействия с ядрами дейтерия Щ и азота Как мы уже видели, ядра со спином 1 могут иметь три различные спиновые ориентации. Благодаря этому одно такое ядро будет расщеплять сигнал другого ядра (или группы эквивалентных ядер) в триплет 1 1 1 (см. схему, г) независимо от величины спина последнего. Соответственно, два ядра вызовут расщепление в квинтет 1 2 3 2 1 ( ) и так далее. Мы можем сделать теперь дальнейшее обобщение взаимодействие с п эквивалентными ядрами, имеющими спин /, приводит к расщеплению сигнала на (2 /-f 1) пиков. [c.42]

Рассеяние нейтронов больщинством веществ происходит в результате взаимодействия с ядрами атомов. Факторы рассеяния для нейтронов изменяются примерно только в три раза при переходе от самых легких элементов к самым тяжелым. Напомним, что атомно-рассеивающий фактор для рентгеновских лучей зависит от порядкового номера элемента (табл. 6.1). [c.189]

В случае, если взаимодействие с ядром 2 гораздо слабее, чем с ядром 1, в спектре наблюдаются только две линии поглощения одинаковой интенсивности (рис. 108). Этот факт легко объяснить, предположив, что два уровня, которые образовались при вторичном расщеплении (отчетливо видном в случае б), слились в один. Поэтому каждая линия поглощения становится вдвое более интенсивной. В случае в, когда взаимодействие с двумя ядрами одинаково, каждый электронный уровень будет расщепляться на три подуровня, поскольку два средних уровня, образовавшиеся при вторичном расщеплении, сливаются. В результате в спектре наблюдаются три линии поглощения с одинаковой величиной расщепления, интенсивности которых относятся как 1 2 1. Полученные выводы можно подтвердить аналитически с помощью уравнения (458). [c.246]

Величины констант в спектрах отражают взаимодействия между ядрами. Константа зависит не только от расстояния между взаимодействующими ядрами, но и от химической природы системы например, протон-протонная константа определяет взаимодействия в основном через две или три связи в случае же, когда между протонами расположена ненасыщенная система, имеется возможность дальних взаимодействий. Кроме того, взаимодействие также зависит от геометрии системы. Следовательно, изменения значений констант взаимодействия могут иметь место и вследствие сольватации. [c.120]

Расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием между ядрами, входящими в состав донорной и акцепторной молекул, наиболее четко проявляется в комплексах с фосфорсодержащими донорами [543, 566, 577, 582—585, 644—647]. Так, спектр комплекса ВНд-РНз состоит из четырех дублетов (рис. 111.19, а). Три магнитно-эквивалентных протона расщепляют сигнал бора в ВНз квартет (/вн = и затем в результате взаимодействия [c.142]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

При прохождении фотонов через среду возможны следующие процессы взаимодействия с веществом фотоэлектрический эффект, компто-новское (некогерентное) рассеяние, образование электронно-позитрон-ных пар, томпсон-рэлеевское (когереятное) рассеяние, флуоресценция, тормозное излучение, аннигиляционное излучение, когерентное излучение на молекулах, потенциальное (дельбруковское) рассеяние, томпсоновское рассеяние на ядрах, ядерное резонансное рассеяние, ядерный фотоэффект [33]. Наиболее важными для технологии являются первые три явления. [c.43]

Радикалы, имеющие двадцать три электрона. В соответствии с изложенными выше представлениями единственное сверхтонкое взаимодействие с ядром атома А обусловлено поляризационным механизмом или дипольным взаимодействием неспаренного электрона, находящегося на орбиталях лигандов В. Поэтому можно ожидать, что сверхтонкое взаимодействие у таких радикалов будет очень небольшим и почти изотропным. [c.184]

Фенолоальдегидн ы е смолы — получаются в результате реакции поликоидеи-сации фенолов или родственных соединений крезолов, ксиленолов с альдегидами (формальдегид, ацетальдегид, фурфурол и т. п.) в присутствии катализаторов (кислых или щелочных). В ходе реакции получаются промежуточные продукты, способные к дальнейшему взаимодействию, с образованием более сложных продуктов конденсации. Это разнообразие объясняется тем, что в ядре фенола имеются три подвижных атома водорода, способных к реакциям замещения. [c.218]

Электронная структура и физические свойства ряда стабильных алифатических нитроксильных радикалов исследованы главным образом американскими [34, 35], советскими [41] и французскими [36, 42, 44] исследователями. Как и все радикалы, нитроксильные радикалы можно изучать методом электронного парамагнитного резонанса [45]. Наибольший интерес представляет сверхтонкое расщепление на ядре (рис. 5). Это ядро имеет спин, равный 1, поэтому оно может взаимодействовать со спином электрона, расщепляя сигнал в ЭПР-спектре на три отдельные линии равной интенсивности соответственно трем значениям проекции ядерного спина на направление магнитного поля +1, 0,-1. Каждая линия этого триплета может далее расщепляться из-за слабого взаимодействия с ядром (спин /г) соседней метильной группы [36, 46], а в отдельных случаях даже может наблюдаться слабое расщепление на протонах [35, 42]. Кроме того, в спектре может наблюдаться слабый дублет, разделенный приблизительно на 21 Гс, возникающий из-за взаимодействия с ядром (спин Чг), природное содержание которого, равно 0,36% [42]. [c.18]

В методе ЯМР с магнитным полем взаимодействуют ядра атомов, масса которых на три порядка больше массы электронов. Следовательно, магнитный момент магнитных частиц в методе ЯМР согласно выражению (1,153) на три порядка меньше, чем в методе ЭПР, [c.62]

Группы (Ш), находящимся в спин-спи-новом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон №, окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м. д. и константой J = = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодействия протона № с соседями. Протоны ацетильной группы дают синглет интенсивностью в три протона при 1,98 м. д. Оставшиеся шесть линий в области 5,8—6,8 м. д. по суммарной интенсивности соответствуют двум протонам и образуют спектр типа АВ, в котором сигналы одного из протонов расщеплены в дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с третьим ядром. Это [c.4]

На схеме приведена структура организации материи, которая, как принято считать, состоит из вещества и поля. Каждый вид материи представлен своим набором элементарных частиц с массой покоя тфО и т = 0 соответственно. Однако нас с точки зрения химической организации особо интересуют только три типа элементарных частиц, которыми представлено вещество протоны, нейтроны и электроны. При взаимодействии двух первых из них возникают положительно заряженные ядра, которые, притягивая отрицательно заряженные электроны, образуют атомы, формирующие следующий (после элементарных частиц) уровень организации материи. [c.6]

В случае нитроксилвных радикалов ЭПР-спектр содержит три компоненты и.з-за взаимодействия спинов ядра азота и одиночного электрона. Интенсивность и расстояние между спектральными линиями позволяют рассчитать время корреляции вращательного движения. [c.100]

Подстановка величин и Ш в это уравнение позволяет воспроизвести энергии, приведенные на рис. 9.2,Г. Для ядра с произвольным ядерным спином проекция ядерного магнитного момента на направление эффективного поля на ядре может принимать любое значение 2/ + 1, соответствующее квантовым числам 1, -Л- 1,. .., /- I, I. Эти ориентации приводят к 2/ -I- 1 различным ядерным энергетическим состояниям (одному для каждого значения Ш/), и если каждое из них взаимодействует с электронным моментом, в спектре ЭПР появляются 21 + 1 линий. Поскольку различия в энергиях малы, будем считать, что все уровни с одной и той же величиной т, заселены пдиняково. а линии поглощения ЭПР имеют равную интенсивность и удалены друг от друга на одинаковое расстояние. Например, для неспаренного электрона где 1 = 1, ожидаются три полосы. [c.17]

При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мульти-плетная) структура линий ЯМР. Она возникает вследствие м.аг-нитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Так, в СШаС— H lj протон группы СН может находиться в двух состояниях — со спином + /г и —Vj. Поэтому линия протонов соседней группы СНг расщепляется на две. В группе Hj возможны три неэквивалентных состояния пары протонов + /, +Ч,., + /2, — /2 ( — /2, + /2) — /2, — /2. Линия протона СН испытывает триплетное расщепление (рис. 5.25). [c.169]

При исследовании иминоксильно Го радикала установили, что свободный электрон в основном локализо(ван на 2ря-атомной орбитали азота. Сигнал от свободного радикала вследствие сверхтонкого взаимодействия с ядром азота расщепляется на три линии [126, 127] (рис. 16.18). Это сверхтонкое расщепление зависит от ориентации иминоксила относительно приложенного поля. Поэтому три различные линии наблюдаются вдоль трех осей строго ориентированного монокристалла иминоксила [127]. Однако в разбавленных растворах небольших молекул, содержащих свободный радикал, вращение молекул происходит значительно быстрее, чем обращение спина. Поэтому различные положения свободного радикала относительно внешнего поля усредняются. С другой стороны, если радикал привязан к макромоле- [c.604]

На рис. 5.31 показан спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, записанный при недостаточно высоком разрешении. Наблюдаются два пика, отвечающие протонам групп СНзС и СНС1г со своими сдвигами. Отнощение интенсивностей составляет 2 1. При высоком разрешении первая линия расщепляется иа две, а вторая — на три компоненты (рис. 5.32), т. е. наблюдается сверхтонкая (муль-типлетная) структура. Она возникает вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Расстояния между компонентами не зависят от Но. Протон [c.339]

Неспаренный электрон взаимодействует с ядром азота и а- тлеродными протонами заместителей, при этом ядро азота расщепляет спектральную линию на три компоненты равной интенсивности. Четыре а-углеродных протона в свою очередь расщепляют каждую из трех линий на пять компонент с соотношением интенсивностей (1 4 6 4 [c.29]

Полезно заранее выясни знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Ря-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что мал, в то время как положителен, а отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том что мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и Z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приво.цить к тензору анизотропного СТВ [c.40]

Важной особенностью спектров ЯМР является их тонкая структура, т. е. расщепление линий, обусловленное спин-спиновым взаимодействием данного ядра с определенными ядрами из его окружения. Степень этого взаимодействия описывается константой спин-спинового взаимодействия /, которую выражают обычно в единицах частоты (Гц). Значение / в этих единицах не зависит от напряженности магнитного ноля. Спектр протонного резонанса этилацетата, так же как и метилацетата, имеет одиночную линию (относительная площадь равна 3), обусловленную ацетатной ме-тильной группой. Однако линии поглощения, соответствующие метилену (площадь равна 2) и другой метильной группе (площадь равна 3), являются мультинлетами и обусловлены спин-сииновым взаимодействием. Все три параметра — химический сдвиг, площадь линии и спин-спиновое расщепление — обсуждаются в разд. IV. [c.295]

На ССЕ в дисперсионной среде действуют три силы силы межмолекулярного взаимодействия (Р) и отталкивания (Ж) молекул в ядре, а также сила межмолекулярного взаимодействия в дисперсионной среде (Смма). Соотношение этих сил определяет состояние СС1 . Если Р—Ж—С м в>0, то в системе происходит формирование ядра ССЕ при одновременном снижении толщины адсорбционно-сольватного слоя. При Р—Ж—Сммв<0 происходит обратная картина — уменьшение радиуса ядра г и увеличение толщины к. Постоянное значение г к к достигается при равенстве баланса сил в системе (рис. 18). Таким образом, регулированием баланса сил представляется возможным управлять размерами составных частей ССЕ (ядра и адсорбционно-сольватного слоя). При таком подходе к НДС возникает необходимость введения новых понятий растворяющая сила — РС, диспергирующая сила — ДС, агрегирующая сила — АС. Например, РС соответствует той величине внешнего воздействия, которая [c.89]

Интересно применить эти уравнения к тензору анизотропного СТВ для ядра С, который зависит главным образом от плотности неспаренного электрона на р-орбитали атома. Рассмотрим знаки Т,, и для этой системы. Три ориентации р-орбитали в молекуле относительно направления приложенного поля показаны на рис. 9.20. Штриховыми ЛИНИЯМ указаны областп, где функция j os G - 1 равна нулю. Это позволяет учесть знаки для различных областей линий поля, создаваемого ядерным моментом. Поэтому, глядя на рис. 9.20, можно решить, каков знак [уравнение (9.34)]. Например, как следует из рис. 9.20,Л. если Pj-орбиталь направлена вдоль поля, почти полное усреднение дипольного взаимодействия ядерного момента по р,-орбитали происходит в положительной части конуса. Поэтому можно ожидать, что представляет собой большую положительную величину. Для ориентации [c.39]

Исследование изомерных сдвигов в металлических системах можно подразделить на три области изомерные сдвиги в интерме-таллических соединениях, в сплавах и на примесных ядрах (когда атомы резонансно поглощающего изотопа введены в матрицу исследуемого вещества в таком количестве, что практически не взаимодействуют друг с другом). [c.201]

Если система имеет три вида молекул, то вначале будет образовываться ядро из молекул одного вида, у которого также погенциал парного взаимодействия будет больше Е[ 1>Е.2>Е22>Е2з>Езз>Е з, вокруг этих молекул будут последоп ггсльио устанавливаться молекулы второго вида, а зате.м третьего,(Образуя при этом оболочки из молекул одного вида [25]. [c.23]

Наибольшее влияние на изменение энергии у(обр) по сравнению с усист) оказывают три главных типа взаимодействия ядра с его химическим окружением в образце [c.118]

Строение трехатомных молекул состава ЭНз. Расположим ядра атомов молекулы состава ЭН2, где Э = О, 8, 8е, Те, так, как показано на рис. 4.24. Каждый атом Э имеет на внешней электронной оболочке одну в- и три р-орбитали, атомы водорода — по одной АО 1. -типа. Относитальное расположение взаимодействующих орбиталей также показано на рис. 4.24. [c.131]