Число возможных конформаций

Различают термодинамическую гибкость - способность полимерных цепей изменять конформации в результате теплового движения звеньев (естественные измемения конформаций) и кинетическую гибкость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внешних сил (вг.тужденные конформационные превращения). Первая определяется числом возможных конформаций, вторая - скоростью превращения одной кон<1)ормации в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида. [c.123]

С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных фупп вокруг валентных связей, т.е. повыщается Ц , что обусловливает уменьщение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конфор-мационный набор или повыщается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду [c.82]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

С ростом длины цепи, при f > О, энтропия уменьшается. Физический смысл этого уменьшения заключается в том, что чем более вытянута цепь, тем меньше число возможных конформаций, определяющее тер.модинамическую вероятность W, с которой энтропия связана соотношением Больцмана [c.309]

Таким образом, упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных конформаций цепи (т. е. уменьшением энтропии) при растяжении. [c.146]

Однако уже в н-пентане надо учитывать вращение вокруг двух внутренних связей С—С. По мере усложнения молекул число возможных конформаций возрастает, а графическое изображение их становится сложным. Следует также иметь в виду, что разные геометрические формы молекул, разные конформации могут возникать не только в результате вращения вокруг простых связей, но и в результате иных внутримолекулярных движений атомов. Поэтому не вполне точно распространенное определение конформаций как неидентичных расположений атомов, возникающих в результате вращения вокруг одной или нескольких простых связей [4, с. 9]. Критика этого определения содержится, например, в работе [5]. [c.34]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Иными словами, число возможных конформаций, т. е. гибкость молекулярных цепей полимера, определяется величиной внутри- и межмолекулярных сил. [c.247]

Иногда, например при набухании каучука в бензоле, основной эффект взаимодействия заключается в увеличении свободы движения звеньев цепей,, приводящем к росту числа возможных конформаций (T AS > ДЯ > 0). [c.312]

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшим М). Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое давление, равное, по приближенным оценкам, давлению набухания. Это давление, наблюдаемое на опыте, достигает весьма больщих величин (десятков атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.), при контакте с водой. Предлагались и другие модели, но наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций. [c.314]

Наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций. [c.301]

Тогда число возможных конформаций (v,v -l), которые может принять одна цепь, состоящая из х отрезков, равно [c.385]

В некоторых случаях жесткая этинильная группа так расположена в молекуле, что число возможных конформаций уменьшается и значительно облегчается циклизация 631. Было бы интересно установить действительные выходы циклических соединений в условиях точно известных концентраций исходного [c.313]

Изменение формы цепных молекул при ориентации приводит к сокращению числа возможных конформаций молекул, т. е. к уменьшению энтропии полимера Учитывая, что в выражении Эйринга для коэффициента диффузии О входит член можно предположить [c.146]

Уменьшение коэффициентов диффузии при введении наполнителей в полимеры может быть обусловлено не только чисто геометрическими причинами — огибанием молекулами газа частиц наполнителя, но и факторами, зависящими от взаимодействия полимера с наполнителем. Действительно, сорбция молекул полимера на поверхности частиц активного наполнителя способствует понижению числа возможных конформаций молекул 2, что приводит к уменьшению гибкости цепных молекул полимера и соответственно к снижению скорости переноса молекул газа [c.198]

Чем короче цепи между мостиками, тем меньше понижение энтропии при их образовании. Это понижение энтропии вызвано не химическими свойствами, а только уменьшением числа возможных конформаций при образовании дисульфидных связей. Формулу Флори в связи с этим можно использовать для оценки понижения энтропии, необходимого для сближения двух элементов цепи. [c.185]

Молекулярная масса, с увеличением которой возрастает число простых связей С-С и др. в цепях полимеров и, соответственно, число статистических сегментов, в результате чего увеличивается число возможных конформаций, т.е. термодинамическая гибкость. [c.125]

Влияние на гибкость макромолекулы молекулярной массы заключается в том, что с ростом последней увеличивается число возможных конформаций. Это приводит к тому, что даже жесткие цепи начинают сворачиваться, и макромолекулы как бы приобретают свойство гибкости. [c.22]

Если 2 —число возможных конформаций каждого звена, то общее число конформаций отдельной цепи, содержащей N звеньев, равно 2 . Для п цепей, независимых друг от друга, число конформаций равно 2 . В растворе с объемной долей полимера V число конформаций каждой макромолекулы уменьшается в раз [75], и общее число конформаций равно [c.222]

Д етод подсчета числа возможных конформаций, которые может принять цепь, состоит в заполнении решетки путем последовательного введения в нее отрезков цепи полимера. [c.384]

Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84]

При переходе от циклогексана к алициклам с большим размером кольца резко увеличивается число возможных конформаций Так, у циклогептана относительно устойчивых конформаций (конформеров) три, а у циклооктана-семь Ниже для примера приведена наиболее стабильная форма ванна-кресло последнего [c.51]

К противоположному случаю относятся мягкие (или пластифицированные) каучуки, обладающие модулем Юнга примерно от 10 до 10 дин см и обратимой эластичностью с удлинением до нескольких сот процентов. Если такой материал растянуть до некоторой длины в пределах умеренного растяжения и затем понижать температуру, поддерживая длину постоянной, то напряжение будет падать пропорционально понижению - абсолютной температуры. Согласно ур. (XVII, 3), это означает, что в данном случае изменение внутренней энергии, связанное с этим напряжением, равно нулю. Следовательно, сила, стремящаяся сократить длину растянутого каучука, всецело обусловлена уменьшением энтропии его при растяжении. Иначе говоря, это означает, что гибкие цепи макромолекул имеют в растянутом каучуке меньшее число возможных конформаций, чем в иерастянутом. Ввиду того что внутренняя энергия каучука не изменяется [c.576]

Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [c.85]

При малых п, сопоставимых с , число возможных конформаций макромолекулы относительно мало. Это мешает ей принять наиболее вероятную конформацию большой молекулы — клубка, подобного изображенному на рис. I. 8. Но из этого вовсе не следует, как нередко утверждается, что с уменьшением степени полимеризации растет жесткость. Это — одна из издержек конформационных оценок гибкости. В действительности уменьшается не гибкость, а статистический вес, или конформационная энтропия макромолекулы (иногда говорят об уменьшении конформационного набора , представляющего собой тот же статистический вес, связанный с энтропией формулой Больцмана 5 = й1пй7). Гибкость же, выражаемая в абсолютных единицах /, а или Г, остается неизменной. Тем не менее обеднение конформационного набора сказывается при переходе полимера в конденсированное состояние. [c.41]

Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса (AG = АН — TAS < 0). Энтальпия смешения АН отражает энергетические изменения при взаимодёйствии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS— изменения во взаимном расположении макромолекул и их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделение теплоты обычно невелико (АН 0), но при растворении существенно возрастает энтропия системы (AS >0). При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [c.439]

Число возможных конформаций одной изолированной цепи, которое отвечает дан ноыу расстоянию г, или термодинамическую вероятность цепи г), можно рассчи тать на основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет про изводится по формуле Гаусса [c.87]

Предпринимались попытки объяснить наблюдаемые отклонения от классич. теории на основе разл. физ. предпосылок. Но все они, как и разл. феноменологич. теории, не получили широкого распространения. Отклонения от классич. теории, как считает большинство исследователей, связаны с тем, что в ней не учитываются ограничения числа возможных конформаций цепей, возникающие вследствие их взаимной непроницаемости. Многочисл. теории, построенные иа этой предпосылке, удовлетворительно описывают деформац. зависимости разл. типов. [c.443]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Пептид Энергия взаимодействий, ккал/моль Число возможных конформаций с S-S-связыо [c.327]

Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111]

Инициирующие спираль аминокислотные остатки были обнаружены путем сравнения последовательностей. Важность включения определенных групп для динамики свертывания была установлена при сравнительном исследовании молекул глобинов [500]. В этом случае все а-спирали несут на своих N-концевых участках или Pro, или остатки с короткими полярными боковыми цепями (Asn, Asp, His, Ser, Thr), которые могут образовывать водородные связи с основной цепью. Эти водородные связи, по-видимому, необходимы для инициации спирали, так же как в некоторых случаях и наличие пролина, фиксирующего необходимую для а-спирали величину двугранного угла. Эти факторы приводят к благоприятному соотноп1ению между связывающей энергией и энтропией цепи водородные связи увеличивают связывающую эиергию, а Pro понижает число возможных конформаций, а следовательно, и энтропию цепи. В соответ- [c.206]

Размер гибкой цепи (степень свернутости) оценивают расстоянием между ее концами h (см. рис. 5.2, в). Оно варьируется в широком интервале. Предельные значения = О и = L (где L - длина предельно вы тя-нутой зигзагообразной цепи с недеформированными валентными углами) маловероятны. Число возможных конформаций И для данного расстояния h и распределение макромолекул по расстояниям между концами подчиняются закону распределения Гаусса (рис. 5.3). Наиболее вероятно расстояние, соответствующее максимуму кривой распределения. [c.123]

Согласно статистической теории эластичности, исходный неде-формируемый полимер представляют не как совокупность отдель-11ЫХ цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие Отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S. [c.165]

Множитель у вводится в уравнение (15) потому, что цепь имеет два конца, каждый из которых может быть первым отрезком, помещегтым в решет ку. Вследсгвие этого рассчитанное без множителя число возможных конформаций, принимаемых [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология