Тетраметилсилан спектры ЯМР

Стандартные вещества должны по возможности содержать только эквивалентные ядра, т. е. должны давать в спектре только один сигнал. В Н-ЯМР-спектроскопии в качестве стандарта наиболее часто применяют тетраметилсилан (ТМС), сигналу которого произвольно приписывают значение й = О м. д. Все сдвиги в сторону более слабого поля фиксируют со знаком плюс (о-шкала). Ранее использовали т-шкалу, в которой сигналу ТМС, наоборот, приписывали значение т = 10 м. д. (рис. 5.23). ч-Шкала противоположна о-шкале. Это значит [c.257]

Настройку прибора производят по какому-либо стандартному образцу, обычно по тетраметилсилану и этил-бензолу. Спектр записывается на листы бумаги с ценой деления 0,1 м.д. Сигнал тетраметилсилана устанавливают на значение 10 м.д. по шкале т. Сигналы от других веществ находятся обычно при более низком значении магнитного поля и их химический сдвиг отсчитывается от тетраметилсилана. Точность измерения химического сдвига составляет 0,01 м.д. [c.124]

Мы знаем, что абсолютная частота ЯМР-поглощения не применяется в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. Тетраметилсилан (ТМС) избран в качестве общепринятого стандарта для отсчета ХС протонов по ряду причин [c.82]

Как видно из ЯМР-спектра масляного альдегида (рис. 18-16), сигнал —СНО не только далеко сдвинут в слабое поле (- 10 м. д. по отношению к тетраметилсилану), но и взаимодействует лишь слабо (3 = 1—3) с соседними протонами. [c.88]

Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС). [c.542]

Соответствующее эталонное вещество дает спектр ЯМР с одной или несколькими четкими линиями. При исследовании структур органических соединений в качестве эталонов обычно используют воду, бензол, толуол, хлороформ, трет-бутиловый спирт, трет-бутиламин, тетраметилсилан и другие вещества. Применявшийся ранее метод калибрования состоял в замене исследуемого образца на эталонный образец до и после снятия спектра или в один из этих моментов, но это сопряжено с возможностью появления большой ошибки из-за дрейфа- поля в течение времен , требуемого для калибрования. Другой метод заключается в использовании расщепленной радиочастотной катушки, в которую одновременно помещаются исследуемый и эталонный образцы [3]. Внутренним эталоном служит вещество, оДну-две капли которого непосредственно вводят в раствор, содержащий исследуемый образец. Внешний эталон не смешивают с исследуемым образцом, а запаивают в небольшой капилляр, который помещают внутри трубки, содержащей жидкость или раствор, подлежащие исследованию. При работе с внешним эталоном спектр ЯМР удается наблюдать без наложения на него пиков эталона, если перед тем как поместить трубку с образцом в пробник, ее встряхивают так, что капилляр оказывается в верхней части ампулы. Для проведения точных измерений следует применять специальные устройства, в которых эталонная жидкость находится в кольцевом объеме, охватывающем концентрически ампулы с образцом [20, 49]. [c.265]

При исследовании сшитых композиций гелеобразные образцы получают путем набухания сухого полимера в хлороформе до равновесного состояния, в качестве эталона при получении ПМР спектров используют тетраметилсилан. [c.275]

После получения основного и интегрального спектров приступают к их обработке. Наиболее важным в этой обработке является измерение химических сдвигов. Химический сдвиг есть просто расстояние в герцах (число циклов в секунду) от линии стандартного соединения (тетраметилсилан) до измеряемой линии спектра. Однако выражать величины химических сдвигов в герцах неудобно, поскольку применяют различные частоты внешнего радиосигнала 40, 60, или 100 МГц, хотя обычной является частота, равная 60 Мгц. Поэтому их выражают в миллионных долях (млн 1). Для этого величину сдвига в герцах делят на частоту внешнего радиосигнала и умножают полученный результат на 10 . Миллионные доли не означают концентрацию. Если значение химического сдвига равно 1,2 млн"1 относительно линии ТМС, а частота внешнего радиосигнала равна 60 МГц, то это означает, что соответствующая линия спектра или группа линий находится в спектре на расстоянии 72 Гц от линии ТМС [c.446]

Определить частоту поглощения изолированного протона практически невозможно. По этой причине для оценки химического сдвига конкретных протонов проводят сравнение их частот поглощения с частотой поглощения протонов эталонного вещества, которое добавляют перед записью спектра в ампулу с анализируемым веществом. В качестве такого эталона выбран тетраметилсилан (СНз)481. В его молекуле имеются 12 химически эквивалентных протонов. В ПМР-спектре тетраметилсилана наблюдают одиночный интенсивный сигнал, химический сдвиг которого условно принят равным нулю. [c.542]

Безразмерная шкала дает то значительное удобство, что выраженный в ней химический сдвиг не зависит от значения Яо, при котором снимали спектр на данном спектрометре. Поэтому, указывая величину химического сдвига, не нужно приводить резонансную частоту (поле), при которой он был получен, как это требуется для химических сдвигов, выраженных в единицах поля (Гс) или частоты (Гц). Для протонных спектров в качестве внутреннего эталона предложен и широко используется тетраметилсилан [20]. В т-шкале сигналу тетраметилсилана приписан химический сдвиг 10,000 т, так как его протоны экранированы сильнее, чем протоны практически всех других органических соединений. В спектре, приведенном на рис, 1.12, положения пиков выражены в т-шкале. Большинство химических сдвигов в протонных спектрах лежат в диапазоне от О до 10 т. На рис. 1.14 приведена диаграмма химических сдвигов протонов различных структурных и функциональных групп органических соединений. [c.40]

Рис. 5. Спектр ЯМР протонов р-ра этилового спирта в дейтерохлороформе, полученный на частоте 60 Мгц. при комнатной темп-ре (стан-. дарт — тетраметилсилан).

Для спектров протона использовался целый ряд различных эталонных веществ, но в последнее время стандартным эталоном становится тетраметилсилан 5](СНз)4, применяемый в качестве внутреннего эталона в тех случаях, когда возможно. Это соединение дает сигнал в более сильном поле, чем все остальные протоны. Тирс [94] предложил использовать величину т, определяемую как [c.416]

Расстояние между сигналами (обычно выражается в единицах частоты герцах, Гц) зависит от рабочей частоты прибора Уо. Поэтому в спектроскопии ПМР пользуются не абсолютными значениями частоты поглощения, а относительными величинами, т. е. характеристиками положения любого сигнала в спектре по отношению к сигналу какого-либо протона, принятого за начало координат (стандарт, эталон). Расстояние между сигналами эталона и исследуемым называют химическим сдвигом. В качестве стандарта в спектроскопии ПМР обычно используют сигнал протонов тетраметилсилана (ТМС) или других более доступных (циклогексан, бензол, хлороформ, гексаметилдисилоксан) веществ, значения химических сдвигов которых по отношению к тетраметилсилану известны. [c.248]

Рис. 3. Спектр ядерного (протонного) магнитного резонанса этилового спирта при 60 Мгц (по оси абсцисс — напряженность поля в миллионных долях поля по отношению к тетраметилсилану, по ординате — интенсивность пиков в относительных единицах)

Ниже будут разобраны четыре примера расшифровки указанных типов спектров и вычисления химических сдвигов протонов и констант спин-спинового взаимодействия. Все спектры получены для 10%-ных растворов в СС1д на приборах Уаг ап ЕМ 360 (60 МГц), А-60 (60 МГц) и НА-100О (100 МГц). В качестве внутреннего эталона применяли гексаметилдисилок-сан, но сдвиги пересчитаны по отношению к тетраметилсилану. [c.95]

ПМР-спектр (прибор Перкин-Элмер Р-12, рабочая частота 60 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан й, м.д. СС14) 2.0 (8Нд) 3,0 (ЗН ) [c.83]

Отсутствие абсолютной шкалы энергий делает трудны сравнение спектров ядерного магнитного резонанса, если I достигнуто соглашение об универсальном эталоне. Упомянуть выше тетраметилсилан удовлетворяет требованиям, которь можно предъявить к эталонному соединению. Сигнал ТМС -интенсивный синглет. По химическому сдвигу он отличается ( большинства других сигналов в спектрах протонного резонанс поэтому перекрывание сигнала ТМС с сигналами изучаемо] образца наблюдается редко. Он химически весьма инертен легко удаляется из образца после записи спектра. б-Шка в протонном магнитном резонансе основана на этом соединени Кроме того, применяемые сегодня спектрометры приспособлен для использования бумажных бланков, на которые уже нан сена шкала в миллионных долях. Поэтому калибровка методе боковых полос, о которой упоминалось выше, используется тол ко тогда, когда нужные области спектра детально записывают на узких развертках (например, I Гц/см). Обычно в этих сл чаях не удается записать эталонный сигнал и сигналы образ одновременно. (В следующей главе мы вернемся к таким эк периментам.) В некоторых случаях кроме б-шкалы еще испол зуется и т-шкала. Она отличается от б-шкалы только тем, ч в б-шкале сигнал ТМС принят за нуль отсчета, а в т-шкале е приписано значение 10 м. д. Таким образом, обе шкалы связ ны соотношением [c.34]

Как первичный внутреннр эталон для протонных спектров в и водных растворах должен использ) ваться тетраметилсилан (ТМС) Пре, почтительно использовать концентр цию 1%. [c.444]

В качестве первичного внут реннего эталона для спектров ЯМ1 С в иеводных растворах рекомеи дуется тетраметилсилан (ТМС). Дл водных растворов было установленс что подходящими являются вторич ные эталоны, такие, как диоксаи Если используются такие эталонь химические сдвиги должны приво [c.444]

Б этом примере можно вьщелить три группы пиков (резонансных сигналов), различающихся положением в спектре. (Пик справа относится не к этилацетату, а к добавленному в небольшом количестве тетраметилсилану. Его добавляют к раствору анализируемого образца для определения нуля шкалы, см. разд. Химический сдвиг , с. 214.) Положение пиков каждой [c.201]

Отклонения от нормы наблюдаются тогда [7], когда имеется возможность предпочтительной ориентации магнитноанизотропных молекул, находящихся рядом с исследуемой молекулой. Влияние ориентации в значительной мере устраняется, если исследуемая молекула окружена молекулами растворителя, обладающими почти полной магнитной изотропией. По этой причине в качестве растворителя чаще всего используется четыреххлористый углерод, молекулы которого имеют почти сферическую форму, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан [48], также характеризующийся низкой анизотропией. Т траметилси-лан имеет еще и то преимущество, что его резонансный спектр содержит только одну четкую линию вблизи верхнего края области наблюдаемых химических сдвигов линий протонов органических молекул, благодаря чему почти не создается помех резонансным пикам исследуемого образца. В тех случаях, когда исследуемое вещество склонно к ассоциации в растворе или обладает магнитной анизотропией, отклонения от нормы все же будут наблюдаться, но их можно устранить, если производить измерения при различных концентрациях и затем экстраполировать до бесконечного разбавления. [c.267]

Химический сдвиг (б) определяет положение сигнала резонанса в спектре ЯМР и зависит от химического окружения данного ядра или группы ядер. Химический сдвиг выражается в миллионных долях (м. д.) и измеряется относительно сигнала резонанса эталонного соединения (эталона измерения химического сдвига), добавляемого к анализируемым растворам (менее 1%). Для растворов в органических растворителях в качестве эталона используют тетраметилсилан (ТМС), химические сдвиги сигналов ЯМР Н и С которого приняты за начало отсчета, бгмс ( Н, С)=0,00 (б — шкала химических сдвигов). Для водных растворов в качестве эталона измерения химических сдвигов ЯМР Н используют 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат натрия (ДСС) с химическим сдвигом метильных протонов бдсс ( Н) =0,015, а для измерения сдвигов ЯМР С —диоксан (ДО), бдо ( С)=67,4. Химические сдвиги могут быть измерены относительно сигналов резонанса других эталонов и пересчитаны в б-шкалу по формуле [c.51]

В остатках углеводородов электроноакцепторные группы, например -N02 > -СООН, -8020Н уменьшают электронную плотность вокруг протона, а вместе с ней и постоянную экранирования. В этом случае резонанс (появление пика протона в ПМР-спектре) наступает при меньшей напряженности поля. Электронодонорные группы, связанные с атомом, несущим при себе протон, наоборот, увеличивают электронное экранирование ядра Н или другого атома и большую величину напряженности внешнего поля. Примером может служить ПМР-спектр ряда соединений (рис. 4.14). Из рис. 4.14 видно, что по спектрам ПМР легко различаются как природа функциональных групп, так и их число в молекуле. В качестве эталона, относительно которого измеряется положение сигнала протона, так называемый химический сдвиг 5 сигнала протона, выбирается чаще всего тетраметилсилан (ТМС) — химически инертное вещество, добавляемое в ампулу вместе с исследуемым соединением и имеющее единичный интенсивный сигнал протонов в силь- [c.121]

Спектры ЯМР. Если нет других указаний, то спектры ЯМР и регистрировали в дейтерохлороформе при 60 и 22,5 МГц соответственно с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Указанная в пояснениях мультиплетность сигналов здесь отнесена к внерезонансному спектру. [c.236]

Как внешний, так и внутренний стандарты обладают рядом преимуществ и недостатков. Внутренний стандарт может вступать во взаимодействие с другими молекулами, присутствующими в растворе, что приводит к сдвигу сигнала стандарта, т.е. к сдвигу нулевой точки. Взаимодействие стандарта с исследуемым веществом также может привести к изменению ввда его спектра. Поэтому основным требованием, предъявляемым к внутреннему стандарту, является уменьшение этого эффекта. Очевидно, что внутренний стандарт должен быть химически стабильным соединением и хорошо растворимым в используемом растворителе. Всем этим условиям вполне удовлетворяют такие вещества, как тетраметилсилан (ТМС), 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфоновая кислота (ДСС) и триметилсилнл пропиоиовая кислота (ТСП) (см. табл.2.3), положение сигнала метильной группы для которых используется в качестве нулевой точки в шкале химических сдвигов и м.д. Эти вещества используются в качестве стандартов в спектрах как Н, так и С. Для других ядер, спектры которых представляют интерес с точки зрения биологических приложений ЯМР таких, как и Р, пока не установлен единый стандарт. [c.57]

Лейден и Рейли [101 ] отмечают преимущество метода Голд-блата и Джонса, позволяющего легко определять по разности высокое содержание дейтерия. Эти же авторы предложили исполь-зовать" методику внутреннего стандарта по Паульсену и Куку [137], которая лучше всего соответствует условиям анализа систем с содержанием дейтерия от 10 до 90%. В количественном методе Паульсена—Кука измерение водорода проводят с использованием внутреннего стандарта, линия которого должна не сов-падать с линией воды, но быть расположена близко от нее. Для образцов, не имеющих ароматических протонов, в качестве стандарта рекомендуется использовать бензол. Хлортриметилсилан имеет более широкое применение в его спектре имеется два узких пика и, кроме того, хлортриметилсилан характеризуется существенно более низкой упругостью паров по сравнению с обычно применяемым тетраметилсиланом. [c.477]

Спектры ЯМР исследуемых образцов в виде 10%-ных растворов в I4 снимают при 60 МГц (внутренний стандарт тетраметилсилан). При наличии в молекуле исследуемого продукта гидроксильных групп, дающих резонанс протона в области [c.244]

На практике для характеристики спектров ЯМР используется величина, называемая химическим сдвигом. Она представляет собой изменение положения резонансных линий относительно некоторого эталона и зависит от химической структуры вещества. Выражать сдвиг линий ЯМР в абсолютных значениях частоты или напряженности поля неудобно, поэтому его обычно измеряют по отношению к какому-либо стандарту. Для получения спектров протонного резонанса используют стандартные образцы, в состав которых входят вода, бензол и цикло-гексан каждое из этих веществ имеет лишь одну резонансную линию. Еще более удобен другой распространенный стандарт, тетраметилсилан 51 (СНз) 4- В молекуле этого вещества электронная структура окружения для всех протонов одинакова, и она приводит к существенному экранированию. Вследствие этого в сильном внешнем поле в спектре тет-раметилсиланаг возникает единственная узкая резонансная линия, не совпадающая с протонными линиями большинства других органических соединений. [c.184]

ПМР-спектр полярной фракции снят на спектрометре ЛЕ01-100 с рабочей частотой 100 МГц.при 25°С при концентрации порфиринов 5-10 моль/л в дейтерохлороформе и трифтор-уксусной кислоте, в качестве внутреннего стандарта применялся тетраметилсилан. Вид полученных спектров [72] представлен на рис. 4.10. [c.345]

В настоящее время лучшим эталоном для большинства протонных спектров считается тетраметилсилан (ТМС), впервые предложенный Тперсом [157]. Тетраметилсилан летуч, магнитно изотропен, химически инертен и растворим во многих растворителях. Поскольку в этом соединении все протоны находятся в симметрично ориентированных метильных группах, его протонный сигнал представляет собой узкий синглет, который располагается в области спектра, отвечающей высокой напрянченности поля. Обычно ТМС добавляют к раствору в небольшой концентрации (0,5—1%) до начала записи спектра. [c.214]

Основным пунктом, по которому еще не достигнуто общее согласие, является выбор шкалы для опытных данных. Поскольку тетраметилсилан в самых различных растворителях поглощает при одной и той же характеристической частоте и, кроме того, удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к внутреннему эталону, он является в настоящее время наиболее употребительным эталонным веществом. Однако его полоса находится в области спектра, соответствующей высокой напряженности поля. Поскольку многие авторы предпочитают шкалу, предусматривающую возрастание величины б при переходе от более слабого к более сильному полю, приведенное выше уравнение дает для положения линий большинства протонов отрицательные значения. Чтобы устранить это затруднение, Тиерс предложил условную шкалу [c.217]

Упражнение 2-9. На рис. 2-15 приведен ЯМР-спектр протонов в (СНз)2С(ОН)СН2СОСНз по отношению к тетраметилсилану в качестве стандарта. Ступенчатая линия представляет собой результат электронного интегрирования площади пиков. [c.52]

Рис. 12-4. ЯМР-спектр аллилмагнийбромида в растворе диэтилового эфира нри 60 Мгц с тетраметилсиланом в качестве стандарта.

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образуюш,их внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется прн более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле но сравнению с тетраметилсиланом, но при уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового сйирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлориетом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Атрибутация сигналов ЯМР производится по величине химического сдвига, выраженного в ppm от нулевого значения, принадлежащего сигналу ЯМР эталонного вещества (тетраметилсилан). На спектре С-ЯМР (рис. 19.2.12) показаны углеродные структуры, характерные для соответствующих пиков ЯМР. Для анализа весьма обширной информации о распределении ядер углерода по различным структурным фрагментам, получаемой при анализе спектров С-ЯМР, обычно используются достаточно подробные спектроскопические таблицы, в которых величинам химического сдвига соответствуют конкретные фрагменты молекулярной структуры органических макромолекул. Такие таблицы широко известны и неоднократно опубликованы. Поскольку в спектрах наблюдается некоторый разброс значений ppm в зависимости от стерической конфигурации окружения конкретных органических фрагментов и анизотропии химического сдвига, то при параметрической обработке спектров обычно используют области или диапазоны химического сдвига, в которых наблюдаются сигналы этих фрагментов. В табл. 19.2.2 представлены такие диапазоны, в основном соответствующие последним литературным данным. [c.556]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология