Абсолютный нуль, определение

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

При постоянной температуре из (111.34) получается формула, аналогичная (111.10). Она показывает, что с увеличением давления газа его энтропия уменьшается. Выведенные здесь соотношения применяются в вычислениях изменения энтропии при приведении газа к стандартным условиям, а условия стандартности состояния газа включают его соответствие уравнению идеального газа. Очень важно по причинам, которые станут ясны несколько позже (см. 5 этой главы), определение изменения энтропии при равновесном переходе вещества от кристаллического состояния при абсолютном нуле (энтропия So) до стандартного состояния при температуре 298,15° К (энтропия S29 ). Например, Н О (тв,0°К) HjO (пар, 1 атм, ид. газ, 298° К). Равновесный переход должен состоять из нескольких этапов. Первый этап — нагревание твердой воды от 0° К до температуры плавления. Изменение энтропии рассчитывается по (III.23). Именно [c.80]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре 7 лишь соответствующее этой температуре термодинамически разновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активационного барьера опреде- ляется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. [c.366]

На рис. IX, 2 изображены кривые А(3° и ДЯ°, имеющие общую горизонтальную касательную в точке абсолютного нуля. Придавая константе I в уравнении (IX, 7) различные числовые значения, получаем семейство кривых ДС°=/(Г) (пунктирные кривые на рис. IX, 2). Только одна из кривых этого семейства имеет реальное значение (так как ДС° имеет прн каждой температуре определенную величину). Тепловой закон утверждает, что реальной является та кривая, касательная к которой при 7 = О горизонтальна. [c.317]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Из этого уравнения видно, что энергия электрона дискретна, т. е. существует ряд допустимых значений энергии, отличающихся друг от друга на определенные интервалы, кванты энергии. Промежуточные значения энергии невозможны, так как величина п должна быть обязательно целой. В соответствии с различными значениями квантового числа п электрон обладает энергией, отвечающей определенному уровню энергии (рис. 1.1). Исключение значения п = 0 соответствует невозможности обращения энергии электрона в нуль. Этот результат является общим и для более сложных квантовых систем, энергия которых даже при абсолютном нуле температуры не обращается в нуль, а имеет некоторое нулевое значение. Существование нулевой энергии частиц, находящихся в ограниченной области пространства, согласуется с корпускулярно-волновой природой микрочастиц и соотношениями (1.3). При к = О обращается в нуль импульс частиц, а следовательно, и его неопределенность. Поэтому условия (1.3) для частиц, локализованных в ограниченном пространстве, становятся невыполнимы. [c.16]

В кратком курсе нет необходимости более детально рассматривать эти соотношения. Однако следует характеризовать специфические особенности механизма электронной проводимости в полупроводниках, существенно отличного от механизма проводимости металлов. Металлы н полупроводники не только количественно сильно различаются по проводимости. Хот-я в обоих случаях ток переносится движением электронов, но в металлах это электроны электронного газа, не связанные с определенными атомами кристаллической решетки, а в полупроводниках — это электроны, вырываемые из атомов или молекул, составляющих кристаллическую решетку. Концентрация электронов, способных передавать ток в металлах, в тысячи и миллионы раз больше, чем в полупроводниках. В металлах понижение температуры, ослабляя колебания атомов, составляющих решетку, повышает проводимость и при достаточном понижении температуры (вблизи абсолютного нуля) у некоторых металлов она сильно возрастает. В полупроводниках же понижение температуры обычно уменьшает число Электронов проводимости, а следовательно, и электронную проводимость, и при достаточно низкой температуре последняя становится очень малой. [c.146]

В заключение еще раз отметим, что сформулированный Прустом закон постоянства состава Пропорции, в которых два элемента соединяются при образовании определенного химического вида, не способны к непрерывным изменениям — действителен лишь для молекул, состоящих из небольшого числа атомов и настолько мало взаимодействующих между собой, что этим можно пренебречь. Любое кристаллическое вещество, не имеющее молекулярного строения, в большей или меньшей степени должно иметь переменный состав. Причина этого лежит в энергетических закономерностях—проявлении энтропийного фактора (см. с. 124). Полное структурное упорядочение может реализоваться лишь при абсолютном нуле, О К. [c.107]

Наиболее простым и доступным является магнитный метод , основанный на измерении магнитных моментов ферритов при низких температурах с последующей экстраполяцией их к абсолютному нулю. Определенный таким образом магнитный момент является результирующим значением парциальных магнитных моментов подрешеток, что в соответствии с теорией Нееля позволяет сделать предположение о катионном распределении в ферритах заданного состава. Магнитный метод не позволяет с необходимой достоверностью определять катионное распределение в многокомпонентных ферритах, особенно в случае содержания в них катионов с близкими значениями магнитных моментов. Кроме того, реальная магнитная структура ферритов не всегда описывается простой моделью Нееля, что также ограничивает применимость магнитного метода. [c.33]

Получить термодинамические величины АР° и ДЯ° для различных реакций можно или суммированием характеристик индивидуальных компонентов реакции, как в уравнении (УП-1), или суммированием характеристик ряда реакций, как в уравнении (УП-4). Казалось бы, что первый метод предпочтительнее. Тем не менее, как будет показано впоследствии, значения Р° и Н° не определяются сами по себе, а только в виде Р° — Н°) и (Я° - Н1), где Н1 — энтальпия вещества при абсолютном нуле. Сложение термодинамических величин включает определение Ая — теплоты реакции при абсолютном нуле. Второй метод будет рассмотрен в первую очередь. [c.361]

Истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло произойти рассматриваемое химическое превращение. Энергия активации равна разности нулевых энергий переходного и исходного состояний системы. Из этих определений следует, что разность истинных энергий активации обратной и прямой реакции равна тепловому эффекту реакции ири абсолютном нуле. Энергия активации Е (эффективная энергия активации) определяется на основании эспериментальных данных. [c.342]

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией-энтропией-и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана, выражаемый уравнением (16-5), указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше О К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность. [c.56]

Согласно уравнению (I, 170) молекула не может обладать любой энергией колебательного движения. Она принимает только вполне определенные порции энергии, зависящие от величины колебательного квантового числа u и от значения собственной частоты колебаний ядер Колебательная энергия не равна нулю даже при квантовом числе v = 0, а это означает, что и при абсолютном нуле в молекуле совершаются колебательные движения. Низшему квантовому числу i = 0 отвечает нулевая энергия молекулы, равная для гармонических колебаний [c.69]

Определенные этим путем тепловые эффекты обозначают индексом нуль (АЯ° —дельта аш стандартное, но не нулевое, так как АЯо имеет иной смысл). Стандартное состояние и, следовательно, стандартный тепловой эффект, вообще говоря, могут относиться к любой температуре, в том числе и к абсолютному нулю. Однако большинство современных данных термохимических таблиц отнесено к 25°С или к 298,1 К (обозначается, например, так АН°298) сотые доли градуса в индексе ради сокращения опускают). [c.56]

Вакансии являются одним из важнейших типов дефектов в твердом теле, определяющим протекание многих процессов и многие свойства металлов. Вблизи абсолютного нуля равновесная концентрация вакансий равна нулю, так как создание вакансии приводит к повышению энергии решетки. При высоких температурах состояние определяется минимумом свободной энергии, включающей энтропию, так как вакансии могут различным образом располагаться в решетке. Энтропия растет при увеличении числа вакансий. Для определения концентрации вакансий рассмотрим изменение свободной энергии АО, вызванное появлением в грамм-атоме твердого тела г вакансий [c.275]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

Сравнение уравнений, полученных для различных функций, показывает, что для всех термодинамических функций нулевая энергия одинакова, т. е. становится совершенно ясно, что при абсолютном нуле не существует различий между термодинамическими функциями, определенными при постоянном давлении и постоянном объеме [c.301]

Скачок потенциала на границе раздела фаз может быть равен нулю только тогда, когда g i, g2 и ga компенсируют друг друга. В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения величин отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз. Поэтому вопрос об условиях, при которых скачок потенциала обращается в нуль (так называемый абсолютный нуль потенциала), остается пока не разрешенным. Однако для решения электрохимических задач знание отдельных скачков потенциалов не обязательно. Достаточно пользоваться значениями электродных потенциалов, выраженными в условной, например, водородной шкале. [c.476]

Чтобы понять, какое отношение имеет сказанное выше к энтропии, представим себе чистое вещество с идеальной кристаллической решеткой, находящееся при минимально возможной температуре-абсолютном нуле. В этом состоянии не совершается ни один из типов движения, о которьк было рассказано выше. Индивидуальные атомы и молекулы могут быть предельно хорошо (насколько это допустимо) охарактеризованы определенными положениями и энергией. Будем считать, что энтропия рассматриваемого вещества в описанном состоянии равна нулю. При повышении [c.179]

Таким образом, для вычисления энтропии веществ по калориметрическим данным необходимо измерение его теплоемкости в широком интервале температур (начиная с близких к абсолютному нулю). Поэтому в дальнейшем при описании экспериментальной методики будет рассматриваться только определение теплоемкости вещества. [c.12]

Если рассматривать в качестве гипотетической исходной модели твердого тела идеальный кристалл, находящийся при температуре абсолютного нуля, то все образующие его частицы будут занимать вполне определенные места, образуя правильную кристаллическую решетку. При повышении температуры, в результате теплового движения частиц, этот порядок нарушается. Часть частиц может покинуть свои места в узлах решетки (образуются вакантные узлы) и занять положение в междууз-лиях ( дефекты по Френкелю ). В некоторых случаях частица может покинуть положение в междуузлии и выйти на поверхность в этом случае в решетке образуются только вакантные места ( дефекты по Шоттки ). При данной температуре Г число п дефектов данного вида, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллической фазой, будет определяться выражением [c.339]

В уравнение Больцмана (16-5) входит важная физическая величина-число способов получения заданного состояния, Существует всего один способ упаковки идеального кристалла, при условии что молекулы неотличимы одна от другой и неподвижно упакованы среди своих соседей (последнее означает, что кристалл находится при температуре абсолютного нуля). Для идеального кристалла с неподвижными молекулами при О К И =1и5 = /с1п1=0. В отличие от этого существует множество эквивалентных способов построения 1 л определенного газа при заданных температуре и давлении. Нет никакой необходимости указывать индивидуальные положения молекул в газе и их индивидуальные скорости, для того чтобы газ соответствовал заданным условиям, ему достаточно иметь необходимое число молекул каждого сорта и необходимую молярную энергию все газы, удовлетворяющие этим условиям, должны казаться одинаковыми стороннему наблюдателю. Отсюда следует, что для любого газа величина IV очень велика, а значит, 1п И -положительное число и поэтому 5 = 1пИ больше нуля. Разумеется, даже идеальный кристалл должен обладать некоторой положительной энтропией, если он нагрет выше [c.56]

Если сумма скачков потенциала в рассмотренных четырех двойных электрических слоях равна нулю, то на поверхности металла имеется так н зываемый абсолютный нуль потенциала. Потенциалы, вычпсленныг по отношению к этому нулю, называются абсолютными потенциалами. Абсолютный нуль потенциала не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально. Однако, как выяснилось, нет необходимости знать абсолютные значения потенциалов. Для термодинамических расчетов достаточно знать условные равновесные потенциалы, измеренные по отношению-к стандартному водородному электроду. Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда, который для каждого металла и растворителя имеет определенное значение. [c.300]

Рассмотрение метода химических постоянных целесообразно начать с реакций между конденсированными телами для определения постоянной интегрирования в уравнении (IV. 1). В этом случае вблизи абсолютного нуля экспериментально достигается состояние вырождения, в котором свойства тел не зависят от температуры, в частности в этой области АН° АЩ. Учитывая это, из уравнения (IV. 1) получим [c.75]

Любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю (для чистых, правильно образованных кристаллических веществ). [c.76]

Невозможность определения активности отдельных ионов является частью проблемы установления абсолютного нуля потенциала. Если бы были известны значения потенциалов отдельных электродов, то определение активности отдельных ионов оказалось бы возможным. Теория электродных нотенциалов, развиваемая А. Н. Фрумкиным, вероятно, даст в дальнейшем такую возможность. [c.58]

Указанное определение термодинамической температурной шкалы являет ся н определением величины градуса температурной шкалы—градуса Кельви на, который равен 1/273,16 температурного интервала от абсолютного нуля до тройной точки воды. Эта единица температуры принята в качестве одной из шести основных единиц Международной системы единиц СИ (см. стр. 21). [c.86]

Для определения энергии кристаллической решетки весь цикл следует проводить при температуре абсолютного нуля, так как в этих условиях изменение энтальпии равно изменению изобарного потенциала. Однако для конденсированных систем, о которых идет речь, различие между энтальпией и изобарным потенциалом невелико и при комнатных температурах. Для точного определения энергии кристаллической решетки необходимы данные об изменении энтропии. [c.156]

Из определения следует, что энтропия — положительная величина она равна нулю при ш = 1, т. е. если макроскопическому состоянию отвечает одно-единственное микроскопическое состояние. Это наблюдается для кристалла при абсолютном нуле, когда все атомы находятся на самом низком колебательном уровне энергии. Во всех остальных случаях энтропия положительна. [c.137]

Современная температурная шкала основана на определении, принятом Генеральной конференцией по мерам и весам в 1954 году. Термодинамическая температурная шкала определяется при помощи тройной точки воды в качестве основной реперной точки, которой присваивается температура 273,16 К (точно) . Таким образом, современная температурная шкала основана на одной гачке (вторая точка—абсолютный нуль). [c.86]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде [пироких и интенсивных полос па краю видимой и в основном ближней УФ-областн. Термин перенос згряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Рс 1, идет о возбуждении электронов с несвязывающих орбиталей кислорода зоны М0 в зону (п—1) -состояний металла (см. рис. 8.3). Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу э.лектронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. Соответствующий энергетический зазор определяется в физике твердого тела термином ширина запрещенной зоны (в строгом смысле, при абсолютном нуле). Это фундаментальная характеристика твердого вещества. В случае, когда кран полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны АЕ (при соответствующей температуре) графическим методом, как это показано на рис. 8.6 (зная >1.кр, можно определить АЕ). [c.167]

Пр1 определении ДО по второму методу должны быть известны а) теплоемкости индивидуальных компонентов в интервале от абсолютного нуля до 1емпер 1туры реакции б) изменения энтальпии, которые сопровождают изменения агрегатного состояния участвующих в реакции веществ в иитер-ва.ле между этими температурами, и в) теплоты образования каждого компонента из элементов при каким-либо температуре. [c.15]

Но без специального вычисления соответствующего интеграла. Также и при использовании уравнения (У.94) первое интегрирование дает Нт — Но, и равенство (У.95) позволяет найти и энтропию вещества 5г. В формулах (У.93) — (У.95) символ Но означает стандартную нулевую энтальпию, т. е. отнесенную к абсолютному нулю. Поэтому при вычислении интегралов (У.93) и (У.94) необходимо использовать функции Ср = / (Т), сохраняющие свое значение до области, близкой к абсолютному нулю. При асболютном нуле из определений, ясно, что, [c.129]

Одному макроскопическому состоянию соответствует огромное число различных микроскопических состояний, т. е. различных совокупностей состояний частиц, образующих эту систему. Задать микроскопическое состояние макроскопической системы — это значит задать состояние каждой ее частицы. Даже в твердом теле при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, происходит непрерывное изменение состояния отдельных частиц (в этом случае колебательных состояний). Если кристалл, образованный N атомами, имеет энергию, соответствующую возбуждению всего-навсего одного атома, то поскольку в разные моменты времени эта энергия будет сосредоточена на разных атомах, то число различных микроскопических состояний будет равно N. А ведь речь идет о практически недостижимом макроскопическом состоянии, предельно близком к абсолютному нулю температуры. В любом же реальном случае число различных микроскопических состояний, соответствующих определенному макроскопическому состоянию, будет невообразимо велико. Поэтому можно сказать, что любому макроскопическому состоянию свойственна определенная неупорядоченность. Она резко возрастает при переходе к жидкому и тем более газовому состоянию, так как здесь частицы могут находиться в разных точках системы, иметь различную скорость поступательного движения, различные вращательные состояния. [c.136]