Реакция иона с диполем

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Например, в растворах элементарный акт может сопровождаться сильной переориентацией молекул растворителя. Это особенно относится к реакциям с участием ионов, которые окружены сольватной оболочкой из ориентированных по направлению поля иона диполей растворителя. Так, в реакции гидролиза иодистого метила должна исчезнуть сольватная оболочка иона ОН и появиться новая сольватная оболочка вокруг образовавшегося нового нона I" (рис. 14). [c.51]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Разумеется, ири этом сохраняются более слабые электростатические взаимодействия (ион — диполь, диполь — диполь и т. д.), количественный вклад которых в кинетику реакций может быть учтен. [c.263]

В заключение этого раздела, в связи с обсуждавшимся выше (раздел 5.1) влиянием окисления или восстановления поверхности алмаза на его электродное поведение, рассмотрим последствия такого окисления на электродную кинетику. Рисунок 34 показывает, как окисление исходно наводороженной поверхности алмаза превращает практически обратимую реакцию в системе Ре(СК) в необратимую это видно по резкому увеличению разности АЕ потенциалов пиков анодного и катодного токов на циклической вольтамперограмме. Интересно, что на кинетику реакций в системе Яи(КН)з окисление не оказывает практически никакого действия реакция так и остается обратимой. Очевидно, что в первой системе (Ре(СК)5 " ) реакция весьма чувствительна к влиянию кислород-содержащих групп на поверхности алмаза [116]. Но влияние этих групп почти полностью устраняется, если окисленную поверхность спланировать с помощью (З-аминопропил)триэтоксисилана. В качестве возможной причины влияния окисления на кинетику электрохимических реакций называется диполь-дипольное или диполь-ионное взаимодействие между поверхностными кислородными диполями и молекулами (ионами) реагентов [180]. [c.59]

Образование активного центра (АЦ). АЦ называют совокупность остатков АК, расположенных в молекуле фермента определенным образом, так, что именно эти аминокислоты участвуют в связывании субстрата и образовании продукта реакции. В АЦ различают участок связывания и каталитический участок. В образование АЦ могут быть вовлечены даже очень отдаленно расположенные в полипептидной цепи АК, связанные нековалентными связями водородными, ионными, диполь-дипольными. Их энергия не более 4-40 кДж/моль, но таких связей в молекуле фермента очень много, и они играют решающую роль в механизме действия ферментов. [c.29]

Напротив, в полярных апротонных растворителях сольватация анионов обусловлена главным образом взаимодействием типа ион — диполь и ион — индуцированный диполь. Такие взаимодействия особенно важны при наличии больших поляризуемых мягких анионов с низкой плотностью заряда, находящихся в среде мягких полярных апротонных растворителей. Следовательно, хотя в общем случае такие растворители плохо сольватируют анионы, сольватация обычно улучшается в случае больших и более мягких анионов. С этим связана чрезвычайно высокая реакционная способность анионов в полярных апротонных растворителях в частности, при переходе от протонного к полярному апротонному растворителю константа скорости 8м2-реакций может возрасти на несколько порядков (см, разд. 5.4.2). [c.116]

В этом уравнении г — радиусы рассматриваемых частиц, а ь1 — их дипольные моменты. Уравнение (37) переходит в (25) в случае, когда дипольные моменты равны нулю. Для реакции между ионами последний член выражения (37), в который входят дипольные моменты, обычно значительно меньше члена, содержащего величины зарядов, поэтому им можно пренебречь. В реакциях между диполями, имеющими не пренебрежимо малые заряды, второй член в уравнении (37) также исчезает, и влияние растворителя целиком определяется оставшимся членом. Для реакции между ионом и диполем нужно учитывать оба члена однако второй член часто существенно меньше первого, и эффект растворителя также описывается первым членом. [c.237]

Электростатическая сольватация обусловлена силами кулонов-ского притяжения типа ион — диполь или диполь — диполь. Для ее оценки используют диэлектрическую проницаемость растворителя е. При отсутствии других эффектов электростатическое влияние, по теории Борна — Кирквуда, выражается следующими уравнениями для элементарной ион-дипольной реакции [c.17]

Теория активированного комплекса в классическом варианте практически не делает различия между предварительным сближением реагирующих частиц с образованием пары (в растворе — диффузионной пары, см. гл. I, 3) и истинным химическим взаимодействием между частицами, происходящим при более тесном сближении реагентов и приводящим к образованию активированного комплекса. Действительно, часто распределение зарядов в диффузионной паре, время жизни которой в среднем составляет 10 сек, очень близко к ожидаемому для активированного комплекса. Это происходит в тех случаях, когда реакция между частицами протекает за счет дальнодействующих сил ион—ион (Е г- ), в меньшей мере ион—диполь Е г- ). Тогда задолго до начала самого акта реакции, длящегося 10 сек, сольватная оболочка успевает принять почти необходимую конфигурацию. В этих достаточно распространенных случаях должно выполняться [c.160]

При реакции иона с диполем [c.222]

К сожалению, в качестве примеров применения моделей 26 и 2в к реакциям иона с диполем в литературе подробно рассмотрены лишь реакции кислотного и основного гидролиза сложных эфиров и амидов. Такие реакции являются неудачными объектами для подтверждения правильности теории. Получение удовлетвори- [c.229]

Таблица У.5. Экспериментальные данные и результаты расчета параметров реакций иона А с диполем В на основании моделей 26 н 2в

Обмен ионов происходит таким образом, что органические катионы аналогично катионам металлов вступают в реакции обмена, причем этот эффект (следовательно, ионные свойства органических катионов) зависит от pH среды. Адсорбция на поверхности глинистых минералов обусловливается и другими факторами, например водородной связью, ионными диполями, физико-химическими свойствами обменивающихся молекул, а также молекулярной массой, наличием специфических функциональных групп, конфигурацией и размерами молекул. Кроме того, способность к обмену в значительной мере зависит от отношения обменивающейся молекулы к воде и заполнения активных центров минерала молекулами воды. Последнее обстоятельство может играть решающую роль в процессе обмена. [c.29]

Такая модель говорит о том, что при наличии сил притяжения между ионом и диполем (0 > 90°) увеличение диэлектрической проницаемости будет замедлять реакцию, а уменьшение диэлектрической постоянной — ускорять ее. Реальная трудность, возникающая при применении этой модели к реак- [c.458]

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее производных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выраженными кислотными свойствами. Определение константы ионизации дало различные величины, причем два более новых значения [170] составляют 1,8-10" и 5,77-10 . Водные растворы таурина имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем она увеличивается пропорционально концентрации раствора 171]. Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соединения, в которых положительные и отрицательные ионы, присутствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоянные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с серной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекислым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается [c.134]

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлектронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии [c.52]

Если диполь имеет обратное направление, то следовало бы ожидать приближения атакующего иона с той стороны молекулы, где расположена вытесняемая группа, что должно было бы привести к сохранению конфигурации. Однако, вопреки этому, замещение четвертичной аммониевой группы опять-таки ведет к обращению конфигурации. Квантовомеханический эффект, управляющий реакцией, преобладает над электростатическим [c.371]

Химические реакции в поверхностных пленках. Надо полагать, что сам факт нахождения молекул в монослое на поверхности жидкости не изменяет ее химическою активность. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что возможность химического взаимодействия молекул пленки с молекулами или ионами подкладки в значительной мере зависит от ориентации и плотности упаковки молекул пленки. Вследствие этого скорость реакции вещества пленки существенно зависит от ее структуры. Течение химических реакций в поверхностных пленках можно проследить, измеряя поверхностное давление или скачок потенциала. Первый из этих способов позволяет обнаружить всякое изменение, сопровождаемое заметной переориентацией молекул, второй—всякую реориентацию диполей или изменение полного дипольного момента молекулы. [c.58]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Рис. 5.4. Одномерная диаграмма изменения энтальпии в ходе экзотермической бимолекулярной реакции Финкельштейна С1 +СНзВг->С1СНз+Вг в газовой фазе и в водном растворе [469, 474, 476]. На оси ординат отложены величины стандартной молярной энтальпии реагентов (а), непрочных ионно-молекулярных ассоциатов, стабилизированных взаимодействиями типа ион-диполь и ион-индуцированный диполь (б и г), активированного комплекса (а), продуктов реакции (д). Ось абсцисс отражает только последовательность образования и превращения перечисленных частиц, комплексов и ассоциатов в ходе реакции.

Активация анионов в диполярных апротонных растворите-зависит от размера и плотности заряда иона, т.е. фактически жесткости аниона. Наибольшее ускорение для ион-диполь-8дг2-реакций в диполярной апротонной среде наблюдается жестких анионов небольшого размера, таких, как Г" КО" р СвН50" КСОО СГ и т.д. (табл. 9.5 [c.117]

Эти оценки полностью согласуются с элементарными электростатическими вычислениями при использовании модели точечных диполей. Согласно таким вычислениям, поляризация молекулы воды может давать существенный вклад в этот процесс. Ранее при изучении ионизации щелочных металлов замечено, что небольшие добавки ацетилена в горючую смесь приводят к более быстрому установлению равновесного уровня ионизации. По всей видимости, это связано с образованием в зоне реакции ионов НзО+ и с последующим процессом передачи заряда атому натрия. Однако Шофилд [144] показал, что такой механизм может эффективно проявить себя только при малой степени нонизации металлов — порядка нескольких процентов. Результаты его экспериментов при больших степенях равновесной ионизации (10—70%) свидетельствуют о незначительном влиянии добавок ацетилена в катализе процесса ионизации. [c.269]

В последнее время, однако, ситуация существенно изменилась. И это связано не только с исследованиями изменения скоростей ион-дипольиых и диполь-дипольных реакций под влиянием солевых добавок, приведшими к обнаружению как обычных, так и специальных солевых эффектов. Оказалось, что природа реагирующих соединений, их способность образовывать в растворе ионы и ионные пары различного типа, не только изменяет скорость реакции, но и оказывает влияние на сте-реохимический результат процесса и вообще на механизм процесса в целом. Более того, оказалось, что многие реакции, формально происходящие между нейтральными молекулами, на самом деле осуществляются с участием ионных пар или ионных ассоцяатов, что объясняется влиянием растворителя. [c.5]

Уравнение (2.70) дает те же самые результаты, что были получены из качественных соображений Ингзльдом [466] эти результаты сведены в табл. 2.33. Для реакций между противоположно заряженными ионами член в уравнении (2.73), включающий радиус переходного состояния rTS, исчезает очевидно, ks/k ниже единицы и уменьшается с увеличением D. В реакциях одноименно заряженных ионов количественное поведение ks/k зависит от формы переходного состояния и распределения заряда в нем. В простейшем случае, когда VA = Fg = FTS /2 и все частицы представляют собой сферы, величина в скобках уравнения (2.70) положительна (например. 1,18/гд для z = 1) и ks/k (> 0) растет с увеличением D. Для других моделей активированного комплекса выведены выражения в работах [17, 450, 497, 498, 535, 724 - 726], аналогичные (2.70). Для реакций ионов с молекулами (ZB = 0) величина в скобках уравнения (2.70) превращается в z (rA - rTS)/rArTS как правило, TTS > г , так что д (< k ) уменьшается с увеличением D. В случае реакции типа 4 (табл. Z.33) для молекул-диполей, но не для ионов функция D имеет вид (D - 1)/(2D + 1) [36, 17]. [c.381]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Многие органические реакции относятся к числу реакций типа ион — диполь. Классическое уравнение Лейдлера — Эйрин-га [13] является по-существу комбинацией в рамках схемы (V. 2) выражений для коэффициентов активности диполя по Кирквуду (V.46) и ионов (исходного А и промежуточного X) по (V. 35). Уравнение для константы скорости при ионной силе, равной нулю, имеет вид [c.228]

В этих реакциях ион нитрония атакует электроны атома углерода бензола и образуется переходное состояние (указано в скобках), причем реакционный центр поляризуется положительно. Присутствие в исходной молекуле нитрогруппы, обладающей формальным диполем, должно вызывать в переходном состоянии такое взаимодействие, которое повышает энергию активации нитрования нитробензола по сравнению с нитрованием незамещенного бензола. Скорость нитрования нитробензола настолько меньше скорости нитрования бензола, что обе эти скорости невозможно экспериментально измерить при одинаковых условиях. На основании известных данных можно считать, что скорости сравниваемых реакций отличаются по крайней мере в 10 раз. С теоретической точки зрения можно ожидать, что это различие почти целиком объясняется разностью в энергиях активации. Поскольку эти молекулы обладают довольно жесткой структурой, а модификация строения исходных молекул локализуется на некотором расстоянии от реакционного центра, нельзя ожидать заметных изменений в энтропии активации. Однако структурное изменение в непосредственной близости к реакционному центру (как при орпго-замещении) или замена растворителя, в котором протекает реакция, может изменить форму энергетической поверхности в седловине и тогда следует ожидать изменения не только энтропии, но и энергии активации. [c.50]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

Для случая реакций между ионом и полярной молекулой использовались различные приближения. Простейшее из них состоит в подсчете куло-новской энергии активированного комплекса, образованного ионом с зарядом 2а8 и диполем гв [65]. Используя уравнение (XV.6.6) и пренебрегая поляризацией частиц, получаем [c.458]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология