Активный водород лития

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой. [c.140]

Неметаллические свойства водорода выражены довольно слабо, поэтому только наиболее активные металлы — литий, калий, натрий, кальций, барий — образуют сравнительно непрочные гидриды состава LiH, КН и СаН-з, ВаНа, в которых формальная валентность водорода равна —1. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов обладают солеобразной природой и представляют собой твердые кристаллические вещества. Они легко разлагаются водой и кислотами с выделением [c.116]

Щелочные металлы и гидриды металлов при взаимодействии с органическими соединениями, содержащими активный водород, выделяют элементный водород. Так, ио А. П. Терентьеву, для определения активного водорода растворяют алюмогидрид лития и навеску анализируемого вещества в безводном диэтиловом эфире в замкнутой системе. Затем пары эфира поглощают водно-этанольной смесью и измеряют объем выделившегося водорода. После приведения объема водорода к нормальным условиям рассчитывают содержание активного водорода. [c.820]

Радиохимические методы особенно ценны в определении активного водорода, поскольку они обеспечивают высокую чувствительность анализа. Эти методы позволяют анализировать микроколичества органических соединений и определять концевые функциональные группы в некоторых полимерах. В соответствующих анализах применяют либо реакцию изотопного обмена активного водорода, содержащегося в анализируемом соединении, с тритием, содержащимся в гидроксильных группах спиртов или в тритиевой воде, либо реакцию активного водорода с алюмогидридом лития, меченным тритием. [c.246]

Количество спиртовых и фенольных гидроксильных групп можно определять по выделению активного водорода при взаимодействии исследуемого вещества с алюмогидридом лития [c.91]

Главным недостатком этого метода является неспецифичность алюмогидрида лития. Он реагирует с любым соединением, содержащим активный водород, например со спиртами, первичными и вторичными аминами и амидами, водой, меркаптанами, кислотами, а также восстанавливает и другие соединения, например сложные эфиры, нитриты. [c.120]

Для определения активного водорода пользуются также алюмогидридом лития в этом случае измеряют объем выделяющегося водорода [c.371]

Предложены методы определения содержания гидроксильных групп по измерению количества водорода (по активному водороду ) или метана, выделяющегося в результате реакции с алюмогидридом лития или реактивом Гриньяра, хроматографическим [50, 52—56] или каким-либо другим способом. [c.116]

Азот малоактивен. При невысоких температурах он реагирует только с некоторыми активными металлами (литием, кальцием), при условии, что поверхность их чиста и активна, а с большинством других веществ — лишь при высокой температуре, а иногда и при участии катализаторов. С кислородом азот заметно действует только при 4000° С с образованием окиси азота, которая при охлаждении легко окисляется далее по двуокиси. С водородом азот реагирует (с образованием аммиака) только при высокой температуре и в присутствии катализаторов. С галогенами непосредственно не взаимодействует. [c.123]

Недавно был разработан микрометод определения содержания активного водорода при помощи алюмогидрида лития, причем количество выделяющегося водорода измеряется обычными аналитическими методами [68, 70, 71]. [c.20]

Комбинированное применение перечисленных методов дает возможность количественно определять функциональные группы как обособленно, так и в присутствии групп, содержащих активный водород. На основании полученных результатов можно сделать выводы относительно стехиометрических данных, относящихся к процессам восстановления с помощью алюмогидрида лития [67, 70, 71, 73, 76, 78, 79, 1054]. [c.21]

Борогидрид натрия (98%) можно применять без очистки. Продажные борогидрид лития и борогидрид калия после анализа на активный водород применяют также без очистки. [c.35]

К числу недостатков алюмогидрида лития как восстановителя нужно отнести его относительно малую селективность, невозможность работать с ним в присутствии соединений, содержащих активный водород, и малую активность в отношении соединений, нерастворимых в эфире. [c.87]

Вне зависимости от применяемой методики, преимуществом гидразина как восстановителя является возможность работы в водных, спиртовых или аммиачных растворах, вообще — с растворителями и реагентами, содержащими активный водород. Методы восстановления гидразином оказываются, таким образом, полезным дополнением к рассмотренным в предыдущей главе способам восстановления алюмогидридом лития. В отличие от комплексных гидридов, гидразином можно гидрировать неполярные кратные связи и полностью замещать карбонильный кислород водородом, не затрагивая при этом некоторые функциональные группы, реагирующие с другими восстановителями. [c.117]

Для определения активного водорода вместо реактивов Гриньяра можно применять алюмогидрид лития. Он реагирует с выделением водорода [c.167]

Количественное протекание реакции алюмогидридов с водой и другими соединениями, содержащими активный водород, дает возможность использовать эту реакцию и для определения активного водорода, в частности для определения воды, растворенной в органических растворителях [169, 230]. При этом может быть использован не только замер объема выделяющегося водорода, но и объемный метод с применением потенциометрического титрования или цветных индикаторов. Лучшим из индикаторов является Ы-фенил-л-аминоазобензол, цвет которого при восстановлении алюмогидридом изменяется от желтого к красному [231]. Алюмогидрид лития используется и как реагент для качественного открытия ароматических нитро-, нитрозо-, азокси- и азосоединений [232]. [c.536]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Метод имеет общий характер, т. е. позволяет определять большинство органических соединений, содержащих активный водород. Вместе с гидроксильной группой с реактивом Гриньяра реагируют карбоксильные, амидные, сульфгидрильные и аминогруппы. Некоторые хиноны и активные поликонденсированные углеводороды также участвуют в реакции. Одно- и двухатомные фенолы реагируют количественно. Во избежание искажения результатов анализа весьма важно исключить попадание влаги [26]. Данный метод имеет ряд модификаций, заключащихся, с одной стороны, в использовании вместо реактива Гриньяра алюмогидрида лития и, с другой стороны, в различных способах измерения объема выделяющегося метана. В одной из модификаций [27] образующийся метан предлагают определять хроматографически. [c.46]

Соединения, содержащие активный водород, а также алкил-галогениды, сложные эфиры, эпоксиды, азоксисоединения также реагируют с алюмогидридом лития. Если эти соединения присутствуют в значительном количестве, то в реакционной смеси должно быть достаточно гидрида для полного превращения амида в амин. Методом восстановления невозможно анализировать разбавленные водные растворы амидов в присутствии указанных выше соединений, так как потребовалось бы слишком большое количество реактива. Однако при содержании воды до 107о можно успешно пользоваться этим методом. При анализе проб, содержащих 507о воды, результаты определения амида получались заниженными на 107о, однако если брать достаточное количество гидрида, то можно анализировать и такие растворы. [c.163]

Диэтилкарбитол можно очистить от соединений, содержащих активный водород, перегонкой сначала над металлическим натрием, а затем над алюмогидридом лития. Оба реактива при [c.365]

Теплоемкость гидрида лития при низких температурах измерялась Гюнтером [1890] и Кострюковым [251]. На основании данных первой работы, в которой было проведено 10 измерений теплоемкости загрязненного образца LiH в интервале 74—96° К и при 293° К, Келли [2364] рекомендовал значение 98.15 = 5,9 +0,6 кал моль -град. Тщательные измерения теплоемкости образца гидрида лития чистотой 99,8% (по активному водороду), выполненные в интервале 3,7—295,5° К. Кострюковым, приводят к более низкому значению 5298,18 = 4,79+0,03/сал/жо б-гра0 и к значению Hlgg.w—Н1 = 903 5 кал моль, принятым в Справочнике. [c.877]

Натуральный каучук и другие полимеры, содержащие реакционноспособные атомы водорода, могут быть модифицированы алифатическими диазосоединениями, например эфирами бис-азодикарбоновых кислот. Обработанную поверхность затем прессуют с металлической пластиной, покрытой диизоцианатом. Сила связи значительно больше, чем при использовании только диизоцианата[166]. Смесь, состоящая из диизоцианата и бензоилнроизводного, при реакции на поверхности, например поли-винилфторида, образует пленку, поглощающую ультрафиолетовые лучи и обладающую более высокой атмосферостойкостью [167]. Гидролизом 2%-ным едким натром и восстановлением алюмогидридом. лития можно ввести активный водород на поверхность полиэтилентерефталата (реакцию проводят до потери веса на 0,5—2%). При обработке волокон различными продуктами взаимодействия диизоцианата и полигликоля исчезает нежелательный статический заряд [168]. [c.445]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Активный водород можно определять обычным методом Чугае-ва—Церевитинова [1772] при помощи метилмагнийиодида. Эта методика особенно ценна для определения содержания гидроксильных групп в линейных а,(о-диоксидиалкилполисилоксанах и вообще в силоксанах, способных к дальнейшей конденсации. Реакцию Чугаева—Церевитинова проводят в закрытой системе и измеряют объем выделяющегося метана. Содержание силаноль-ных гидроксилов можно определить также при помощи реактива Карла Фишера [846], а активный водород более новым методом—посредством алюмогидрида лития. [c.221]

Полимеризация, катализируемая дитийоргавическими соединениями, может быть проведена в массе или в растворе. Техника проведения эксперимента для случая катализа металлическим литием описана в разделе Б,1, настоящей главы. Реакция чувствительна к кислородсодержащим примесям и соединениям с активным водородом. Влага, кислород, двуокись углерода и окись углерода должны быть исключены из сферы реакции. Спирты, меркаптаны, дисульфиды, амины и ацетилены реагируют с литийоргани-ческими соединениями. Эфиры влияют на структуру образующегося полимера. [c.259]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Спирты не восстанавливаются алюмогидридом лития, но, поскольку они содержат активный водород, вступают с гидридом в реакцию, сопровождающуюся выделением водорода и образованием комплексных солей (см. разделы IV, XV, 2). При гидролизе гидроксильная группа обычно регенерируется. Однако в некоторых случаях и в жестких условиях гидроксильная группа может подвергнуться гидрогенолизу до метильной или метиленовой группы. Таким образом, ароматические кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, содержащие амино- или метоксигруппы в орто- или пара-положении к кислородной функции, сперва восстанавливаются до соответствующих замещенных бензиловых спиртов, которые в свою очередь превращаются в диоксисоединения [186]. Заместители в мета-положении не благоприятствуют гидрогенолизу функциональных групп [186]. Аналогичные результаты описаны для случаев восстановления 2-амино-5-карбэтокситиазолов, которые являются изосте-рами п-аминобензойной кислоты [449] и диэтилового эфира 2,6-диметил-3,4-пиридиндикарбоновой кислоты (436]. Было найдено, например, что 2-амино-4-метил-5-карбэтокситиазол (I) не изменяется при действии небольшого избытка алюмогидрида лития, но при большом избытке этого реагента превращается в 4,5-диметилпро-изводное (II), причем сложноэфирная группировка под- [c.106]

Для определения активного водорода применяют также гидрид лития-алюминия и мeтиллитий . [c.351]

Алюмогидрид лития Ь1А1Н4 — комплексный гидрид лития и алюминия — нашел исключительно широкое применение в органическом синтезе в качестве универсального восстановителя полярных групп. Достоинства его следующие 1) он легко может быть получен в лабораторных условиях 2) содержит высокий процент активного водорода 3) способен реагировать с органическими соединениями в мягких условиях, давая при этом продукты восстановления с высоким выходом. [c.86]

Определение можно вьшолиить в простом приборе Церевитинова (рис. 71). Подходящими растворителями для алюмопидрида лития являются дибутиловый эфир и N-этилмopфoлИlH можно вести реакцию и в диоксане. При работе по этим методам точность определения активного водорода составляет +0,2. [c.168]

Второй метод определения активного водорода основан на взаимодействии полученного в 1946 г. [184] литий-алюминий-гндрида ЫА1Н4 с соединениями, содержащими активный водород [c.175]

Этот способ впервые описали Криницки, Джонсон и Са<р-гардт [374], На этой же основе Либ и Шенигер [416] разработали методику микроопределения активного водорода, воспользовавшись при этом предложенной ранее аппаратурой [625]. Они установили, что литий-алюминийгидрид реагирует со всем соединениями, содержащими активный атом водорода. Реакция идет так же, как и с реактивом Гриньяра. Исключение составляют соединения, для которых характерна кетоеноль-ная таутомерия и в которых реагирует лишь еноЛьная форма, т. е, форма, содержащая группу ОН, [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология