Методы определения порядка химических реакций

Вид дифференциального уравнения скорости химической реакции устанавливается на основании опытных данных по зависимости концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции от времени. Концентрации определяются обычными химическими или физико-химическими методами анализа (например, измерение оптической плотности, электропроводности, потенциала электрода, диэлектрической постоянной, теплопроводности газовой смеси и др.). Для определения дифференциального уравнения скорости химической реакции необходимо определить как общий порядок реакции, так и порядок по отдельным компонентам реагирующей системы. Для определения порядка реакции можно использовать следующие методы. [c.540]

Графический метод определения порядка реакции. В учении о скорости химических реакций графический метод дает возможность определить порядок реакции. Приводим дифференциальные уравнения скоростей реакций различных порядков и их решения [c.36]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Таким образом, для того чтобы точно определять константу скорости и порядок химических реакций описанными выше способами, необходимо провести серию экспериментов и найти зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Это трудоемкий процесс, требующий большого числа реактивов и больших вычислительных затрат для определения скорости реакции. Поэтому рассмотрим метод определения порядка реакции и константы скорости реакции исходя из данных кинетического эксперимента. Для этого приведем еще два примера. [c.32]

Традиционный классический метод изучения сложных химических процессов и определения оптимальных условий проведения реакций состоит в том, что исследуется влияние одного параметра при постоянстве остальных. Например, при выявлении оптимальных условий фотометрического определения обычно изучают влияние концентрации реагентов, pH раствора, времени развития окраски и других факторов на оптическую плотность раствора в некотором спектральном интервале. Изучение влияния каждого фактора при постоянстве остальных требует больших затрат времени и средств, а порядок изучения факторов определяется, в основном, личным опытом и интуицией исследователя. Современные статистические методы планирования эксперимента позволяют отыскивать оптимальные условия проведения реакции при значительном сокращении числа опытов. [c.366]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

Среди методов первой группы более важным является метод вращающегося дискового электрода [149]. Для определения лимитирующей стадии электрохимического процесса без сопряженных химических реакций достаточно установить зависимость плотности тока I от корня квадратного из угловой скорости вращения со. Если / пропорциональна -у/а, то лимитирующей стадией является массоперенос. Независимость г от V показывает, что электрохимический процесс контролируется только скоростью переноса заряда. Метод вращающегося дискового электрода также позволяет определять порядок электрохимической реакции, кинетику переноса заряда, значение коэффициента диффузии и т. д. [c.109]

Для получения наиболее достоверных данных о влиянии химического состава пленки на ее электрофизические свойства важно определить химический состав пленки на одной заготовке резистора. Наиболее полно данному требованию отвечает метод анализа металлических пленок, в том числе и хромовых, в котором отделение пленки от подложки осуществляется хлорированием [5]. Порядок выполнения анализа заключается в следующем пленку на подложке помещают в установку для хлорирования. Хлориды хрома осаждаются на холодной части трубки и поглощаются в приемниках, после чего хром определяется по реакции с дифенилкарбазидом. Выделившийся после разложения карбидов хрома углерод определяют кондуктометрическим методом после сжигания его ь атмосфере кислорода [6]. Для определения свободного углерода пленку сначала сжигают в кислороде, а потом уже хлорируют. Отделение окиси хрома от хрома пока не достигнуто. [c.98]

Джиллиленд и соавторы в нескольких статьях [14, 15, 16] описали результаты изучения этого вопроса. В кипящий слой, создаваемый воздухом, вводили гелий и затем определяли его концентрацию в различных точках слоя (выше и ниже ввода) Были применены также другие методы с использованием гелия и воздуха. Наряду с этим изучали окисление окислов азота с определением влияния характера движения газа на химическую реакцию высокого порядка (эта реакция имеет третий порядок). [c.21]

Наряду с разнообразными физическими методами исследования строения и свойств свободных радикалов для решения некоторых из этих задач в начале 40-х годов начали применяться совершенно новые кинетические приемы, основанные на детальном понимании химического механизма процессов, происходящих при участии свободных радикалов. В основе этих методов лежит то обстоятельство, что небольшое число формальных кинетических характеристик сложной системы (порядок реакции, эффективное значение энергии активации, действие ускоряющих и тормозящ-их добавок и т. п.) часто позволяет отобрать из огромного количества возможных элементарных стадий сравнительно небольшое число и даже оценить константы скоростей некоторых из них. Для процессов, протекающих по радикальному механизму, это дает возможность определить значение констант для некоторых элементарных радикальных реакций. Хотя надо иметь в виду, что полагаться на эти данные можно только в меру надежности установления механизма сложного процесса, применение кинетических методов позволило получить очень существенные результаты, которые в ряде случаев были подтверждены впоследствии прямыми методами. В качестве примера мы опишем кинетические приемы определения констант скоростей реакций алкиль- [c.17]

Другой путь увеличения чувствительности существующих каталитических методов определения — использование мицеллярных сред. Мицеллярный (имеющий физическую природу) и химический кататшз сочетают в целом ряде метопов, чувствительность которых повышается практически на порядок по сравнению с определением в водной среде. Данный эффект объясняется различными механизмами, в частности, концентрированием катализатора на поверхности мицелл при образовании комплекса с одним из реагентов, участвующих в индикаторной реакции (6.3-5). [c.351]

При отсутствии таблиц условных химических констант й других данных, необходимых для их определения, можно грубо оценить значения их для одноатомных газов 1,5, а для других 3,0. От приближенной формулы Нернста не следует ожидать большего, чем указания на порядок величины и поэтому всегда, когда это можно, следует использовать более достоверные методы определения констант равновесия. Вместе с тем, в ряде случаев использование приближен-нрй формулы для получения примерных значений констант равновесия, может быть оправдано. Рассмотрим пример. Определим константу равновесия реакции СО + 2Н2 = СН3ОН(г) при 7 = 523 К и р = 1 бар, используя приближенную формулу Нернста. Тепловой [c.194]

Вместо способа с дилатометром можно применить очень быстрый метод онределения небольших изменений глубины реакции в течение первых секунд после прекращения облучения. Имеется описание применяющейся в таких случаях методики, состоящей в определении изменений диэлектрической проницаемости [86] и температуры [88, 89], а также коэффициента преломления [87]. Оказалось, что для первых двух методов такие измерения удобнее всего проводить в практически адиабатических условиях, а поэтому все три метода зависят от повышения температуры (на несколько тысячных градуса), вызванного теплом, выделяющимся при нолимеризации. Интересным вариантом этих быстрых методов является получение требующихся радикалов при помощи одного интенсивного светового импульса от разрядной трубки (импульсный фотолиз). Имеющиеся данные о нескольких мономерах находятся в хорошем согласии с данными, полученными секторным методом, и вся методика, основанная на фотохимическом последействии, представляется очень многообещающей с точки зрения изучения химических реакций особенно потому, что она дает возможность получать уравнения, тгодобные уравнению (48), а также определять константы скорости даже тогда, когда реакции роста и обрыва цени имеют одинаковый порядок по концентрации радикалов и секторный метод, следовательно, неприменим. [c.75]

Особенно интересны работы Лангенбека [12], который, изучая органические катализаторы для определенной реакции, развил и практически применил принцип систематического активирования . Смысл принципа заключается в подборе ряда веществ, оказывающих на данную реакцию ускоряющее действие из этого ряда выбирают активные вещества и их молекулы изменяют химическим путем. Изменение состоит в замещении и присоединении новых групп. Из всех полученных производных вновь стбирают наиболее активные и снова подвергают дальнейшему усложнению посредством замещения. Этот путь привел Лангенбека к крупному успеху. Ему удалось, подбирая катализаторы для реакции декарбоксилирования, постепенно настолько повысить активность катализатора, что наиболее совершенная модель имела активность лишь на порядок меньше, чем природный фермент. Начальным звеном в цепи этих катализаторов был метиламин, являющийся довольно слабым катализатором, а конечным 1-метил-З-аминооксиндол. Субстратом реакции служила фе-нилглиоксиловая кислота. Общая схема метода Лангенбека может быть представлена в виде [c.145]

В экспериментах Флори с бутил-каучуками была сделана попытка независимым методом определить количество поперечных связей. Бутил-каучук является, по существу, полиизобутиленом [—С(СНз)2—СНг—] , содержащим небольшой процент химически связанного с ним диена (изопрена или бутадиена), содержащего двойные связи, необходимые для поперечного сшивания или вулканизации. К сожалению, только часть двойных связей обычно принимает участие в реакции образования поперечной связи. Поэтому приходится применять косвенный метод для определения числа поперечных связей. Порядок работы, примененный Флори, был следующий. Исходный (невулканизованный) бутил-каучук был сначала разделен на ряд фракций различного среднего молекулярного веса, каждая из которых обладала одинаковым процентом диолефина и поэтому одинаковой потенциальной способностью к образованию поперечных связей. Фракции вулканизовались при стандартных условиях, так что количество поперечных связей на единицу объема было одинаково в каждой фракции. Затем они обрабатывались растворителем, чтобы удалить все фракции молекул, не входящие в структурную сетку. Очевидно, доля таких растворимых составных частей является функцией молекулярного веса невулканизован-ного каучука. Для каучука высокого молекулярного веса ею можно пренебречь, но по мере понижения молекулярного веса она возрастает, достигая к концу 100% при критическом молекулярном весе М, известном как точка геля . Эта критическая точка непосредственно не устанавливалась, но определялась путем экстраполяции кривой, связывающей процент золя с молекулярным весом. [c.88]

При оценке качества ХМК для ВЭЖХ важно определить степень их дополнительной силанизации (например, блокировки остаточных силанольных групп реакцией их с триметилхлорсиланом). В этом случае надо с осторожностью относиться к данным элементного анализа. Во-первых, прирост содержания углерода в образце невелик, в среднем 0,5 %. Во-вторых, это значение определяется по разности между содержанием углерода в образцах до и после дополнительной силанизации, при этом масса привитого основного модифицирующего вещества на порядок выше. Отсюда ясно, что при определении поверхностной концентрации триметилсилильных групп возникнет большая ошибка, поэтому результаты элементного анализа необходимо уточнять другими физико-химическими методами исследования. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология