Перегруппировка определение механизма

Для определения механизма химической реакции и применения кинетических теорий с целью расчета абсолютных скоростей реакций следует рассматривать химическое превращение как процесс перегруппировки атомов, который в конечном счете определяется свойствами реагентов и характером их взаимодействия. В частности, знание поверхности потенциальной энергии целиком расшифровывает в адиабатическом приближении механизм химической реакции, а далее с помощью кинетических теорий возможен расчет ее скорости. Адиабата реакции определяется на основе квантовой химии. [c.50]

Последнее обстоятельство делает более трудной и более важной задачу правильного определения механизма, по которому происходят изменения. Изменение эмиссионной картины для поверхности, частично заполненной адсорбированным газом, может указывать на возникновение поверхностной диффузии, испарения или перегруппировки субстрата. Это может затруднить выявление подходящего механизма с помощью обычных электронно-эмиссионных измерений. [c.179]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

При соответствующих условиях различные вещества могут претерпевать превращения, давая определенные химические соединения. Если превращение совершается путем перегруппировки или перераспределения атомов с образованием новых молекул, мы говорим, что произошла химическая реакция. Исследованием таких реакций занимается химия. Она изучает природу реакционной способности химических веществ, механизм реакции и сопровождающие их физические и энергетические изменения продукты, полученные из исходных веществ, и, наконец, скорость образования этих конечных продуктов. [c.21]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

Для цепных реакций наблюдается ряд закономерностей, не позволяющий объяснить механизм их протекания простой перегруппировкой атомов. К ним относятся зависимость скорости цепных реакций от размера, формы и материала сосуда, в котором находится реакционная смесь зависимость скорости реакции от ничтожных добавок посторонних веществ резкое увеличение скорости процесса для определенного интервала давлений и др. [c.303]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Основываясь на этом механизме, можно предсказать, что любой радикал в определенных условиях может вызвать перегруппировку. Так, радикальное присоединение тиолов или брома также приводит к продуктам перегруппировки [c.262]

Как указано выше, перегруппировка трополонов в производные бензойной кислоты часто происходит лишь а жестких условиях щелочного плавления [123]. Однако перегруппировка может быть легко осуществлена обработкой метиловых эфиров трополонов алкоголятами щелочных металлов. При этом образуются эфиры производных бензойной кислоты, что можно объяснить при помощи механизма III (при X = OR, Y = OR ). Этот метод проведения перегруппировки широко применяется для определения строения различных трополонов [132, 139, 141, 253, 282, 307, 313, 325, 328, 333]. [c.406]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Со времени возникновения теории строения химическую реакцию принято представлять как перегруппировку атомов. При этом исходят из начальной группировки атомов, расположенных строго определенным образом в молекулах реагирующих соединений в конечном состоянии находят другое расположение атомов. Внимательное рассмотрение деталей расположения атомов приводит к концепции того или иного механизма. Но если описание процесса составляет понятие механизма, то ясно, что механизм становится теорией и, следовательно, он не может иметь абсолютного характера. На практике имеют дело с системой фактов, относящихся к данной реакции и характеризующих ее стехиометрию, кинетику, энергетические соотношения, стереохимию и т. д. Выдвигаются различные гипотезы, которые проверяются с помощью экспериментальных данных. Если же в результате возни- [c.38]

Представленная на схеме реакция (6) приводит к образованию осколков, которые не содержатся в исходной молекуле, а образуются вследствие миграции атома или группы атомов из одной части данной молекулы в другую. Появление таких пиков, в некоторых случаях довольно интенсивных, приводило на более раннем этапе к сомнениям относительно надежности определения структуры масс-спектрометрическим методом. Классическим примером подобного рода может служить появление в спектре тетраметилметана пика с массой 29, отвечающего этильной группе. Большое число этих трудно поддающихся объяснению и неспецифических перегруппировок наблюдается в случае углеводородов при этом следует отметить, что введение в молекулу гетероатома заметно меняет картину, и перегруппировки, обнаруживаемые в соединениях, содержащих функциональные группы, оказываются довольно специфическими [41, 44]. Понимание механизма этих перегруппировок позволяет использовать их для интерпретации масс-спектров (см. стр. 319). [c.312]

Нормальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, который затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с образованием изопарафинового углеводорода. Первая и последняя стадии реакции катализируются металлом, содержащимся в катализаторе. Перегруппировка же молекул олефина происходит на кислотных центрах носителя с промежуточным образованием иона карбония. При таком механизме реакции должна быть определенная связь между изомеризующей способностью платинового катализатора и кислотностью применяемого носителя. [c.307]

Интерпретация масс-спектра представляет собой отнесение каждого основного пика в спектре к определенному фрагменту. Интенсивный пик соответствует высокой вероятности образования иона в процессе фрагментации. В отсутствие перегруппировки [уравнение (16.14)] расположение атомов в молекуле часто может быть установлено на основании масс образующихся фрагментов. Например, интенсивный пик при иг/е 30 в спектре метилгидроксиламина говорит в пользу структуры H3NHOH по сравнению со структурой HjNO Hj, поскольку этот пик может возникнуть только при разрыве связи О — N в первом соединении, но не может быть результатом какого-либо простого механизма [c.320]

Но если принять, что состав продуктов обычного и полностью заторможенного крекинга одинаковый, то из представления о крекинге, как совокупности цепной и молекулярной реакций, следует, что различные механизмы превращения исходных веществ в одинаковых условиях могут реально давать одни и те же продукты. Кроме того, кинетика остаточной реакции молекулярной перегруппировки и ради-кально-цепной части крекинга совпадают по форме, хотя коэффициенты А я В приобретают различные значения. В последнем нет ничего удивительного, так как исследовате-, ли давно привыкли к такой ситуации в кинетике, при которой с данной суммарной скоростью превращения могут быть сопоставлены несколько механизмов. Однако всегда молчаливо предполагалось, что реальным является только один из виртуальных механизмов. Самое удивительное здесь состоит в том, что при возникновении определенных продуктов долж но учитывать сосуществование нескольких равноправных путей образования их из одних и тех же исходных веществ. Это означало бы, что при объяснении результатов некоторого химического превращения мы должны исходить из принципа суперпозиции механизмов. [c.43]

Сопоставление масс-спектров циклогептатрнена и циклогептадиена [136, 139], а также винилалкилацетиленов [133], со спектрами ароматических углеводородов не только указывает на определенные аналогии в распределении интенсивностей пиков ионов в спектрах, но и позволяет предположить существование общего механизма образования отдельных типичных ионов. По-видимому, во многих случаях при наличии 7 и более углеродных атомов в молекуле углеводорода происходит перегруппировка углеродного скелета в семичленный цикл, причем этот возбужденный ион является основным источником образования других г)Сколочных ионов. [c.73]

Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них. Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения [c.209]

В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов — в гин- и амти-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если амта-смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. Попытки определить миграционную способность групп путем определения относительных количеств изомерных амидов показали, что, как правило, предпочтительно мигрируют от карбонила к азоту наиболее громоздкие по объему группы [38, 39], хотя о-замещенные арилкетоиы, по-видимо-му, представляют собой исключение [40]. [c.418]

Равенин (296) является предшественником алкалоида другого типа, равенолина (297). Это превращение, вероятно, осуществляется по механизму перегруппировки Клайзена последняя может играть определенную роль и в биосинтезе других алкалоидов [233]. [c.604]

Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоединения в ядро ароматического амина. Мейер в своей работе обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина ыожет протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений. [c.456]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Здесь Ше — масса электрона, М — масса смещенного атома, а Ed — минимальная энергия, которой должен обладать атом, чтобы могло произойти смещение. Больщинство авторов для энергии смещения Ed принимают среднее значение 25 эв [47, 48, 53]. Например, смещение атома водорода возможно под действием бета-излучения с энергией 11 кэв, тогда как для атома алюминия требуется энергия 300 кэв. Для смещения атомов с атомными номерами выще 40 бета-излучение должно обладать энергией больщей, чем 1 Мэе. Рассмотрим смещенный атом. Он обладает энергией, которая, будучи передана соседним атомам, либо вызывает их ионизацию, либо увеличивает колебательную энергию рещетки. Первый механизм эффективен только для энергий, превыщающих определенное и всегда высокое значение он будет рассмотрен позднее (раздел П1, А, 5). Во втором случае энергия накапливается в достаточно малых участках, отчего происходит локальное повыщение температуры это в свою очередь вызывает постоянные перегруппировки атомов в веществе. Данный эффект носит название температурного пика . Обычно различают два случая. [c.195]

Кривые образования зародышей указывают на наличие индукционного периода и в целом характерны для автоката-литпческой реакции. Что касается механизма образования зародышей, то, возможно, для его объяснения может быть применена флуктуационная теория. Однако трудно понять резко выраженную температурную зависимость скорости образования зародышей, установленную в этой работе, с флуктуационной точки зрения. К тому же, согласно электронно-микроскопическим данным, диаметр зародышей составлял—30 А, чему должны соответствовать флуктуации порядка миллиона атомов. Пока не разработана вполне удовлетворительная теория, объясняющая механизм образования зародышей в разбавленном растворе. Для случая образования зародышей золя золота авторы предложили следующий механизм. Постулируется, что вначале посредством химического связывания ионов золота и молекул восстановителя образуются нестойкие комплексы, которые на определенной стадии существования подвергаются внутримолекулярной перегруппировке с выделением частиц металлического золота и продуктов окисления восстановителя. Эта гипотеза находит некоторое подтверждение в том, что обычно применяющиеся восстанавливающие агенты содержат в молекулах группы, способные связывать ионы золота. [c.135]

Другим химическим методом определения К-концевых групп является метод Эдмана — реакция с фенилизотиоцианатом. При этом происходит перегруппировка и расщепление с образованием фенилтиогидантоина К-концевой аминокислоты [50]. Для данного способа была разработана стандартная методика [57] и выяснен механизм реакции [51]. Фенилтиокарбамильный пептид, полз ча-ющийся при этой реакции, быстро расщепляется в кислой среде с образованием 5-тиазолинона N-кoнцeвoй аминокислоты и остатка пептида. 5-Тиазолинон затем быстро гидролизуется до фенилтио- [c.403]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировка определение механизма: [c.78] [c.346] [c.614] [c.183] [c.7] [c.286] [c.204] [c.243] [c.7] [c.7] [c.53] [c.754] [c.163] [c.612] [c.78] [c.80] [c.78] [c.80] [c.402] [c.118] [c.10] [c.297] [c.172] [c.379] [c.345] [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология