Кислород свободный радикал

Механизм такого процесса окисления можно представить схемой, приведенной на рис. 2.11. На стадии I происходит адсорбция молекулы кислорода на активном центре (обозначен звездочкой). Стадия II характеризуется превращением адсорбированной молекулы кислорода в поверхностный ион Ог и одновременным взаимодействием данной ячейки активатора с полярной молекулой углеводорода, дающего слабую водородную связь с поверхностью, в результате чего ослабляется связь водорода с углеводородным радикалом. На стадии III поверхностный ион кислорода соединяется с ядром водорода с разрывом связи Н—К. При этом образуются поверхностный комплекс [5 --ООН] и свободный радикал К, которые на стадии IV в [c.60]

П )и любом из указанных методов протекает побочная реакция окис. ения, поскольку свободный радикал может взаимодействовать не только с сернистым ангидридом, но и с кислородом [c.341]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

На первом из них свободный электрон атома кислорода нерекисного радикала воздействует на двойную связь, вызывая ее вскрытие [c.412]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Особое значение для цепных реакций имеют тяжелые частицы молекулы, ионы и т. п. При столкновении с ними свободные радикалы образуют громоздкие, малоактивные радикалы, которые впоследствии могут распадаться на простые молекулы, освобождая при этом некоторое количество энергии. Например, атом водорода (свободный радикал Н.), сталкиваясь с молекулой кислорода, образует малоактивный радикал НОа- [c.183]

В работах Н. И. Семенова гетерогенные каталитические реакции рассматриваются как поверхностные радикальные цепные реакции, в которых катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей. Так, реакция окисления СО кислородом [c.166]

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. 50). Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму. Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд (Ау), то произойдет образование двух свободных радикалов [c.127]

Реакция, в которой одна активная частица (свободный радикал) вызывает образование новых активных частиц, каждая из которых дает начало отдельной цепи, называется разветвленной цепной реакцией. Примером такой реакции может служить окисление водорода кислородом, протекающее при нагревании, или вызванная коротковолновым излучением или электроразрядом [c.180]

Образующийся свободный радикал благодаря наличию неспаренного электрона (в радикале перекиси бензоила — у атома кислорода) при столкновении с мономером, имеющим двойную связь, взаимодействуете ним. Неспаренный электрон образует электронную пару с одним из электронов двойной связи. Последняя разрывается — образуется новый свободный радикал с неспаренным электроном у углеродного атома в звене мономера [c.447]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Иногда при цепной реакции свободный радикал образует два или более новых радикалов, каждый из которых дает начало отдельной цепи. В этом случае скорость реакции быстро нарастает и обычно процесс заканчивается взрывом. Такие цепные реакции называются разветвленными. Примером может служить реакция окисления водорода. Начинается реакция с взаимодействия водорода и кислорода при нагревании [c.119]

Некоторое представление о механизме окисления этана можно получить на основе изучения продуктов, образующихся при различных условиях реакции. Начальное воздействие кислорода или свободного радикала на этан связано с отнятием атома водорода, ведущим к возникновению свободного этильного радикала [c.204]

СНзСНО- -Х СН,СО -1-ХН (X—кислород 0 или свободный радикал) (77) [c.204]

Воздействие свободного радикала на первичный и вторичный спирты происходит в результате отнятия водорода при связи углерод — водород, а не по месту связи кислород — водород [102] [c.221]

В настоящее время нет твердо установленных схем механизма окисления большинства горючих веществ. Только механизм окисления водорода с хлором и кислородом наиболее широко изучен и может считаться достоверным. В большинстве схем окисления цепная реакция начинается с взаимодействия свободного радика ла или атома. Радикал, обладая свободной валентностью, легко входит в реакцию с молекулой исходного вещества, образуя другой свободный радикал. Последний вновь вступает в реакцию с другим исходным веществом, и таким образом создается цепь превращений, продолжающаяся до момента обрыва цепи. Так, для метана были предложены следующие схемы механизма окисле ния [c.70]

Свободный перекисный радикал окисляет антиокислии ль до стабильного свободного радикала. Последний в свою очередь окисляет анион меркаптана до свободного радикала, после чего следует реакция с олефином и кислородом, завершающая цикл. Таким образом антиокислитель способен индуцировать желательное окисление. [c.306]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

ЛО 900° с. При этом в результате одного элементарного акта возникают два радикала, а в некоторых реакциях — атомы кислорода с двумя яенасыш,енными валентностями ( О—), которые вступают в реакцию с молекулой водорода, в рбнз ЛБтате чего возникают два свободных радикала. Схема такой реакции представлена на рнс. VHI, 1. В этом случае атомы мы рассматриваем, как частный случай свободных радикалов. Реакции зарождения цепей для этой реакции следующие [c.198]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

НОа -ь НН л НОаН -Ь н если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Р практически мгновенно [c.335]

В конце такта сжатия в связи со знатательным повышением температуры в камере сгорания двигателя натанается энергичное окнсление углеводородов [27]. Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера [11]. являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода КН с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов КОг. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молеку.т.1 углеводорода, образует гидроокись КООН и свободный радикал К, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов, [c.30]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Монометиловый эфир фенантренгндрохинона при осторожном окислении образует свободный радикал с неспаренным электроном на атоме кислорода [c.263]

Процессы с разветвленными цепями отличаются от рассмотренных тем, что в них единичная реакция однот свободного радикх1а приводит к образованию более чем одно Г) свободного радикала. Один из них продолжает цепь, а лругс й - начинают новую. Примером процессов этого типа является взаимодействие водорода с кислородом, которое при определенных ус.юннях протекает так [c.244]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Сам кислород слишком малореакционносиособен, чтобы быть той частицей, которая в действительности отрывает водород. Но если за счет какого-либо процесса инициирования образуются следы свободного радикала, скажем R , он реагирует с кислородом, давая R —О—0-, и последний действительно отрывает водород, поэтому ценная реакция имеет впд [c.87]

Реакция окисления парафиновых углеводородов протекаег по радикальному механизму. Вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный радикал, который взаимодействует с кислородом и образует перекисный радикал [c.91]

Диссоциация свободного радикала Нб и гидролиз являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре + очень активно реагирует с Н2О2 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Нбг и ион-радикалом. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности для Ре-+, ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и Оз". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде [c.286]

Окисление.— Фенолы, как и амины, чувствительны к действию окислителей. Начальная стадия процесса окисления заключается в отщеплении атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного радикала с неспаренным электроном у атома кислорода. Такие радикалы настолькс неустойчивы и реакционноспособны, что они быстро подвергаются Еторичным превращениям, но некоторые оксипроизводные фенантрена образуют радикалы, которые по устойчивости можно сравнить с трифенилметилом (Гольдшмидт, 1922). Так, при окислении 9-хлор-10-фенантрола (т. пл. 121 °С) фер-рицианидом калия в щелочном растворе или перекисью свинца в органическом растворителе получается окрашенный в темный сине-красный цвет радикал фенантроксил [c.307]

Предложенный механизм сводится к первоначальному образованию альдегида (глиоксаля) и последующему его окислению кислородом двуокиси азота, превращающейся При этом в азотистую кислоту и окись азота. Схема этого окисления довольно сложна и мало убедительна. Если еще стадия 2) отщепления атома водорода из карбонильной группы с образованием свободного радикала СО — СНО и HNO2 может считаться вероятной, то предположение о стадиях 3) и 5) представляется пока мало обоснованным. [c.310]

НСНО- -Х ХН + НСО -(X—кислород или свободный радикал) (48) НСО-Ч-ОгНОз. + СО (49) [c.201]

Суммарная скорость окисления пропорциональна корню квадратному из скорости ипициирования, так как в реакции обрыва цепи участвуют два свободных радикала, т. е. она является бимолекулярной. Многие исследователи считают, что реакция (100) является важнейшим фактором в обрыве цепи, а реакции (98) и (99) в системах с достаточным количеством кислорода имеют гораздо меньшее значение. Реакция (96) протекает весьма быстро и поэтому не лимитирует суммарной скорости скорость распространения цепи определяется медленной реакцией (97). [c.210]