Нуклеофил вступающая группа

Если двойная связь в ненасыщенной кислоте расположена в углеродной цепи дальше, чем между а- и р-положениями, то сопряженное присоединение оказывается невозможным. Тем не менее двойная Связь и карбоксильная группа в присутствии кислых катализаторов зачастую вступают во взаимодействие, так как карбониевый ион, возникающий в результате присоединения протона но двойной связи, содержит в этой же молекуле нуклеофил (карбоксильную группу), который может атаковать катионный центр, образуя циклический сложный эфир (лактон). Получение лактона легко происходит по этой схеме только в тех случаях, когда может образоваться пятнили шестичленный цикл. [c.492]

Другие доказательства 5к2-механизма получены при исследовании соединений, содержащих потенциальную уходящую группу у атома углерода в голове моста. Если постулаты механизма 5н2 верны, указанные соединения не должны вступать в реакцию по этому механизму, так как нуклеофил не может приблизиться к реакционному центру с тыльной стороны. Среди многих известных примеров безуспешных попыток вовлечь во взаимодействие атом углерода в голове моста в условиях осуществления реакции 5н2 [11] обработка [2.2.2]-системы 2 эти-лат-ионом [12] и действие на [3.3,1]-систему 3 иодида натрия в ацетоне [13]. В этих случаях аналоги с открытой цепью легко [c.15]

Нуклеофильная реакционноспособность (нуклеофильность) частично определяется основностью соединения, относящиеся к сильным основаниям, обычно быстрее вступают в неферментативные реакции, чем более слабые основания. Гидроксильный ион (0Н ) служит лучшим нуклеофилом, чем —СОО . Однако ферменты обычно работают с оптимальными скоростями при значениях pH, близких к нейтральным. При pH 7 —СОО -группа обладает более высокой реакционноспособностью, чем более сильные основные группы, такие, как —NH2 или ОН", поскольку при нейтральных значениях pH эти группы будут почти полностью про-тонированы, и концентрация активного нуклеофила должна быть очень низкой. [c.92]

Нуклеофильные и электрофильные реагенты вступают в реакции замещения. Реакция нуклеофильного замещения — это гетеролитическая реакция, в которой реагент, поставляющий входящую группу, действует как нуклеофил [c.72]

Малонодинитрил имеет активную метиленовую группу, является СН-кислотой (рКд 11), легко образует анион, представляет собой сильный С-нуклеофил. Малонодинитрил вступает в различные реакции конденсации с использованием как активной метиленовой группы, так и цианогрупп. Его используют в органическом синтезе для получения соединений с несколькими цианогруппами, а также для получения гетероциклических соединений. [c.600]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

Поскольку прямая и обратная реакции протекают через одно и то же переходное состояние (или промежуточный анион), все факторы, стабилизирующие их и ускоряющие реакции отщепления, аналогично влияют и на обратные реакции нуклеофильного присоединения. Так, реакции присоединения сильно ускоряются при наличии электроноакцепторных групп (—СЫ, —СРз, >С = О, —ЫОг), в отсутствие которых олефины, например, совсем не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Предварительная поляризация исходной молекулы снижает электронную плотность на р-углеродном атоме и облегчает взаимодействие молекул нуклеофила и реагента [c.51]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NOj зависит от ее положения по отношению к др. заместителям группа NO2, находящаяся в л<1гтй -положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью реакц. способность группы NO , находящейся в орто- и иА/)а-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым р-ром K N, р-ция Рихтера) [c.281]

Механизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нуклеофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил вступает не в то же самое место, откуда была вытеснена уходящая группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаимодействует или с сильным основанием, или с литийорганическими соединениями. По предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получили название кине-замещения. [c.295]

А. 1ьдегч II.I ( < 1> 1. Альдегиды вступают в большинство реакций заметно легче, чем кетоны. Главная причина этого в том, что наличие в кетонах двух алкильных групп создает пространственные препятствия подхода нуклеофила к карбонильной группе (рис. 31.3). Кроме того, определенную роль играют электронодонорные свойства алкильных групп, что уменьшает частичный положительный заряд на углеродном атоме. [c.666]

Г. сравнительно легко вступает в р-ции нуклеоф. замещения, обменивая один атом хлора, напр., на группы СНзО, ОН, 8Н, При действии ВР3 или ЗЬр, замещает хлор на фтор и присоединяет фтор (конечный продукт2 [c.510]

Образует плохо р-римую в горячей воде медную соль. Прн взаимод. с алкилгалогйнидами в щелочной среде образует бетаины. По карбоксильной группе И. к. дает ангидрид, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и т. п. Аналогично др. производным пиридина легко вступает в р-ции нуклеоф. замещения. [c.190]

К.с, высоко реакционноспособны Группа С=0 способна восстанавливаться до спиртовой или метиленовой группы Из-за наличия частичного положит заряда на атоме С К с присоединяют разл нуклеофилы, напр амины, металлоорг соед, вступают в р-ции электроф замещения в ароматич кольце Р-ции с нуклеофилами часто сопровождаются дальнейшим отщеплением воды с образованием производиых К с, напр гидразонов, шиффовых оснований В случае производных карбоновых к-т R OX р-ция с нуклеофилом может привести к продукту замещения X на остаток нуклеофила [c.325]

МЕТИЛИЗОТИОЦИАНАТ (метилгорчичное масло) СНэК=С=8, мол.м. 73,12 бесцв. кристаллы тпл. 36°С, т.кип. 119 С < 1 1,0691 na 1,5258 давление пара 2,7 кПа при 20 °С. Р-римость в воде 7,5 г/л (20 С) хо] ошо раств. в бензоле, ацетоне, диэтиловом эфире. М. легко реагирует с нуклеоф. реагентами. При взаимод. со спиртами и фенолами образуются соответствующие тиокарбаматы с NH3, аминами, NH2OH-производные тиомочевины, с гидразином-N-метилтиосемикарбазид с соед., содержащими активные метиленовые группы,-амиды тиокарбоновых кислот. М. легко вступает в р-ции циклоприсоединения по связи =S или N= М получают взаимод. метилдитиокарбамата Na или аммония с этиловым эфиром хлоругольной к-ты [c.61]

ТЕЛЕ-ЗАМЕЩЕНИЕ, замещение (обычно нуклеоф.) в ароматич. или гетероароматич. ряду, при к-ром входящая группа вступает в положение, находящееся через один или более атомов от уходящей группы обозначается Так, при действии KNHj в жидком NH3 на 5-бром-1,7-наф-тиридин образуется смесь 8- и 2-амино-1,7-нафтиридинов с выходом 42 и 3% соответственно. Р-ция протекает с образованием в качестве интермедиатов ст-комплексов (ф-лы [c.513]

Т.-з., как правило, характерно для соед., содержащих неактивир. уходящую группу (Hal, NOj, PhSOj и т. д.), что вынуждает нуклеофил присоединяться к другому, более электронодефицитному углеродному атому. Различают четное и нечетное Т.-з. в зависимости от числа атомов между местом вступления нуклеофила и уходящей щуплой. Т.-з. может протекать с раскрытием и последующей циклизацией ст-комплекса (по механизму ANROR "). Нуклеофил может вступать также в боковую цепь, напр. [c.513]

Особое значение индуцированное соответствие имеет для целого ряда ферментов, переносящих ацильные или фосфорильные группы из одного нуклеофильного центра в другой. Ацилхимо-трипсины служат примером случая низкой специфичности в отнощении нуклеофила. Ацетил- [114] и фуроилхимотрипсин [62] легко реагируют, наравне с водой, со всеми типами спиртов, перенося ацильную группу на КОН с образованием сложного эфира. Неспецнфич еский ацильный перенос такого рода, очевидно, неприемлем в тех случаях, когда целью действия фермента является перенос ацильной группы на специфический рецептор, но, поскольку размер молекулы любого спирта превышает размер молекулы воды, полностью удалить последнюю из активного центра невозможно. В этой ситуации фермент должен выбрать между КОН и НОН путем гарантирования того, что НОН в реакцию не вступит, и индуцированное соответствие обеспечивает механизм специфичности этого типа. Ярким примером такой специфичности является перенос фосфорильной группы на глюкозу, катализируемый фосфоглюкомутазой и гексокиназой. [c.517]

Аналогично можно сформулировать механизм биосинтеза жирных кислот посредством последовательного присоединения двууглеродных фрагментов к молекуле ацетилкофермента А ( исходная частица ). Однако, по крайней мере в данном случае, необходим, по-видимому, более эффективный нуклеофил, и поэтому в качестве удлиняющего цепь агента используется малонилкофермент А (83) [70] (последний образуется из ацетилкофермента А в результате АТР-зависимого ферментативного карбокснлирования). Движущей силой реакции конденсации является декарбоксилирование, сдвигающее равновесие вправо, в результате чего образуется ацето-ацетильное производное. Прежде чем вступить в конденсацию, ацетильные и малонильные группы переносятся, вероятно, на специальный белок-носитель, а затем на фермент (синтетазу жирных кислот). В каждом случае, однако, конденсация проходит с участием тиоловых сложных эфиров и формально аналогична показанной на схемах (55), (56). Биосинтез поликетидов протекает по близкому механизму. [c.614]

Ранее уже отмечалось, что карбеновые комплексы металлов веду г себя как металлокарбокатионы. Так, многие превращения карбеновых комплексов друг в друга проводят путем присоединения нуклеофила к карбеновому атому углерода с последующим отщеплением уходящей группы, в качестве которой обычно используют метоксигруппу. В число нуклеофилов, способных вступать в эти реакции присоединения (или замещения), входят ли-тийорганическпе соединения, амины, фосфины, тиолы и селенолы (схема 570) [610]. [c.393]

Комплексы [М(арен) (СО)з] (M = r,Mo,W) представляют собой умеренно чувствительные к кислороду воздуха твердые вещества. В растворах на холоду они мало чувствительны к кислороду воздуха и более чувствительны при нагревании. Кипятить растворы следует в атмосфере инертного газа. В качестве стехиометрических интермедиатов они облегчают нуклеофильную атаку на арены. В качестве катализаторов они активны при гидрировании, метатезисе алкенов и реакции Фриделя — Крафтса. Обычный способ их получения заключается в кипячении исходного гексакарбонила с ареном в инертной атмосфере. Гексакарбонилы металлов VI группы летучи и возгоняются из реакционной колбы в обратный холодильник. Применение холодильника с воздушным охлаждением вместо водяного позволяет дарам растворителя и арена подниматься в верхнюю часть холодильника и смывать тлким образом гексакарбонил обратно в реакционную колбу. Добавление нуклеофила (например, диглима, тетрагидрофурана или пиридина) может ускорять реакцию из-за образования частично растворимого лабильного интермедиата. Это дает удобный способ получения [Сг(СбНб) (СО)з] [схема (9.17)] через генерируемый in situ нелетучий быстро образуюш,ийся r( O)s и устраняет проблему сублимации Сг(СО)б из реакционной колбы. Этот подход неприменим, однако, к получению соединений молибдена и вольфрама, так как их монозамеш,енные промежуточные соединения устойчивы и в дальнейшую реакцию не вступают. [c.366]

Пюфены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофеиового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию (1-орбитали серы [82].) [c.261]

Альдегиды, имеющие а-водородный атом, в присутствии оснований вступают в альдольную конденсацию [105] такая самоконденсация ацетальдегида изображена схемами (51) и (52). В этой реакции ион енолята [например (29)], который генерируется при действии основания на альдегид (поскольку образующийся ион стабилизован за счет делокализации электронов), атакует карбонильную группу альдегида как углеродный нуклеофил. Последующее протонирование дает р-гидроксиальдегид, например (30). Для самоконденсации простых алифатических альдегидов в [c.511]

Основный катализатор может, однако, вступить в обратимую равновесную реакцию с собственно нуклеофилом, например HO Q + ROH HjO + RO 0. В результате повышается реакционная способность нуклеофила по отношению к карбонильной группе. Подобный обш,ий основный катализ карбонильных реакций сопровождается изотопными эффектами растворителя, имеюпщми величину Нго/А вго приблизительно от 1,5 до 3,0. По этому признаку можно распознать данный вид катализа [И, 18, 33]. [c.307]

На стадии инициирования образуется реакционносиособный ин- термедиат, который вступает в реакции роста цепи. Основными стадиями роста цепи являются следующие а) распад ани-он-радикала на арил-радикал и иуклеофугную группу [реакция (1)] б) сочетание арил-радикала и нуклеофила [реакция [c.189]

Отсюда был сделан вывод, что в фотоинициированных реакциях в жидком аммиаке дифенилфосфпд-ион должен вступать в реакции нормального замещения с любым субстратом, имеющим восстановительный потенциал более положительный, чем —3,0 В, тогда как дифенилстибид-ион с субстратами, имеющими восстановительные потенциалы более отрицательные, чем —1,6 В, должен взаимодействовать, приводя к перемешиванию арильных групп. Величина восстановительного потенциала, необходимая для предотвращения перемешивания групп, для этого нуклеофила пока неизвестна. [c.218]

Только в тех случаях, когда группа Ъ фланкируется одним или двумя орто-заместителями, а нуклеофил является довольно большой группой, становится ощутимой стерическая заторможенность реакции. Помимо просто механических препятствий, орто-заместители могут быть выведены из копланарного (с кольцом) расположения, в котором их —М-эффект максимален, а если это случится, они утрачивают способность эффективно активировать кольцо по отношению к нуклеофильной атаке. Поэтому разнообразие ароматических соединений, которые легко вступают в 5 у-реакции, лишь в небольшой степени ограничивается стерическими эффектами, но в значительной степени определяется природой заместителя кольца, поскольку электронодонорные группы (расположенные в любом месте в кольце) очень сильно затрудняют этот тип реакции. Напротив, электронные смещения в насыщенных молекулах сказываются лишь на малых рас-стояпих, и поэтому 1 д 2-реакции в малой степени зависят от наличия +/-(или +ЛГ)-заместителей. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология