Растворитель с низкочастотными колебаниями

Конечно, всегда ценно иметь и спектр КР и ИК-спектр соединения, особенно в случае структур с симметрией, поддающейся определению. Правила отбора в названных спектрах различаются, и часто невозможно получить все фундаментальные частоты только из одного типа спектров. Кроме того, вода представляет превосходный растворитель для спектроскопии КР, поскольку рассеивает очень слабо. Для умеренно концентрированных растворов часто оказывается возможным получить спектр вплоть до ЗЮО см без каких-либо помех со стороны растворителя. Низкочастотные колебания также могут быть легко изучены методом спектроскопии КР. Соблюдая определенные предосторожности при приготовлении растворов, можно получить спектр водного раствора вплоть до 150 см . В случае чистых жидкостей можно наблюдать линии КР, расположенные вплотную к возбуждающей частоте. В случае мелкокристаллических порошков возможность изучения низкочастотных колебаний существенно зависит от конструкции монохроматора. С двойными монохроматорами, снабженными дифракционными решетками, обычно удается получить спектр, начиная от 100 см , без применения специальной техники. Для наблюдения более низких частот обычно необходимо применять узкие щели или узкополосные интерференционные фильтры для ослабления интенсивного излучения на возбуждающей частоте, которое в противном случае отражается от поверхностей кристалликов непосредственно в монохроматор. В настоящее время наряду со спектроскопией КР при изучении низкочастотных колебаний, которые более важны в неорганической химии, чем в органической, стали применяться выпускаемые промышленностью длинноволновые ИК-спектрометры, позволяющие получать спектры приблизительно до 33 см- . [c.15]

Низкочастотные колебания растворителя, однако, должны рассматриваться иначе. Небольщие изменения в размерах растворенной молекулы или во взаимодействии ее с растворителем могут, по-видимому, значительно повлиять на многие взаимодействия растворитель — растворитель. [c.532]

В области валентных колебаний N—И первичных амидов наблюдаются две узких полосы средней интенсивности, обусловленные асимметричным и симметричным колебаниями двух связей N—Н. В разбавленных растворах в неполярных растворителях (при отсутствии водородной связи) эти полосы расположены при 3500 и 3400 см В случае образования Н-связи эти полосы смешаются на 150 см в низкочастотную сторону. Свободные вторичные амины имеют одну полосу при 3460-3300 см , она может расщепиться на две вследствие г/мс-т/ дкс-изомерии. В твердой и жидкой фазе спектры вторичных аминов обычно содержат две полосы сильную при 3270 см и слабую около 3100-3070 см . [c.452]

Для более полной очистки поверхности ОК и полости дефектов применяют способы интенсификации очистки воздействие парами органических растворителей, химическое травление (помогает удалению с поверхности продуктов коррозии), электролиз, прогрев ОК, воздействие низкочастотными ультразвуковыми колебаниями. [c.659]

В последнее время исследуются и вводятся в практику аппараты-растворители, в которых применяют различные устройства, интенсифицирующие процесс. Их действие основано на возбуждении низкочастотных или высокочастотных колебаний в жидкости, сочетании растворения с дроблением растворяющихся частиц, использовании искровых разрядов в жидкости и других физических воздействий. [c.6]

Сероуглерод имеет узкую полосу 2200 и очень интенсивную полосу около 1500 см . Поэто.му он не может быть использован для изучения области деформационных колебаний СН2 и СНо, но в то же время он является одним из лучших растворителей для измерений в низкочастотной области спектра. [c.135]

На рис. 85 приведен спектр образца монтмориллонита после вакуумирования при 100°. Сравнивая наблюдавшиеся полосы поглощения с поглощением молекул спирта в неполярном растворителе, авторы отнесли высокочастотную полосу поглощения к колебаниям гидроксильных групп, не участвующих в водородной связи, а низкочастотную полосу к колебаниям гидроксильных [c.288]

Низкочастотная полоса, которая была обнаружена вблизи 680 слг , по общему мнению, больше подходит к валентным колебаниям С—S, чем к симметричным колебаниям S N. Следовательно, можно считать, что тиоцианаты существуют в виде неполярной формы R—S— =N. Такой вывод полностью подтверждается нечувствительностью к влиянию растворителей главной полосы поглощения 2150 см , что сильно отличает тиоцианаты от изотиоцианатов [97, 98]. [c.69]

Гидроксилсодержащие соединения. Наиболее характеристичными для группы ОН являются полосы валентных -колебаний которые наблюдаются в области 3600—2500 см . Такой широкий интервал связан со свойствами гидроксильной группы образовывать меж- и внутримолекулярные водородные связи. Гидроксильная группа, не участвующая в образовании водородных связей, так называемая свободная группа ОН, имеет узкую полосу поглощения в области 3670—3580 см . Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений (в инертных растворителях). Идентификация свободной группы ОН не вызывает затруднений, так как другие группы не дают полос поглощения в этой области. При образовании межмолекулярных водородных связей полоса смещается в низкочастотную область и становится широкой. Характер спектров в области 3600—3000 см при изменении концентрации гидроксилсодержащего соединения в инертном растворителе (СС ) дает возможность различать меж-и внутримолекулярные водородные связи. В случае внутримолекулярных водородных связей картина поглощения не меняется при изменении концентрации. При межмолекулярных водородных связях в концентрированных растворах видна лишь интенсивная широкая полоса поглощения связанной группы ОН. При уменьшении концентрации наряду с этой полосой появляется более высокочастотная полоса свободной группы ОН, которая растет при разбавлении раствора (рис. 30). [c.42]

В более низкочастотной части средней ИК-области (650—1300 см ) находятся колебания одинарных связей С —С, С —О, С —N и т. д., а также различные деформационные и скелетные колебания. В этой спектральной области уже не так просто приписать отдельные полосы соответствующим колебаниям. Тем не менее на основании сравнения колебательных спектров чистого растворителя и раствора можно получить информацию о строении системы. [c.108]

Увеличение скоростей обтекания может достигаться путем создания поля колебаний внутри обрабатываемой двухфазной системы (суспензии) твердое — жидкость [3, 164, 200]. Это могут быть низкочастотные колебания (пульсации) и высокочастотные, ультразвуковые. Низкочастотные вибраторы (пульсаторы) с пневматическим, механическим или электромагнитным источником импульсов, обеспечивающие разные частоты и амплитуды колебаний, устанавливаются внутри аппарата-растворителя. Иногда с их помощью осуществляют вибрацию корпуса аппарата. Источниками ультразвуковых колебаний служат магнитострикциоиные, пьезоэлектрические, гидро- и электродинамические и другие излучатели. Применение низкочастотных [c.221]

Отсюда вытекает, что нахождение силовых постоянных, харак-. теризующих водородный мостик, оказывается несколько более сложной задачей, чем решение ОСЗ для изолированной молекулы -воды. При этом возникающие трудности обусловлены отнюдь не усложнением расчетов, а причинами совершенно иного характера. Во-первых, даже небольшое усложнение системы приводит к рез-. кому увеличению числа искомых параметров, что в свою очередь требует введения в расчет гораздо большего числа частот собственных колебаний такой системы, чем для свободной молекулы.. Во-вторых, в связи с малой распространенностью автоматических длинноволновых (ниже 400 см ) инфракрасных спектрометров и лазерных установок для регистрации слабосмещенных линий ком- бинационного рассеяния спектры молекул и их комплексов в области колебаний собственно водородной связи практически совсем не изучены. В-третьих, даже в том случае, когда спектр низкочастотных колебаний исследуемой системы измерить удается, полосы собственных колебаний водородных мостиков оказываются перекрыты большим числом более сильных полос поглощения среды (кристалла или растворителя), лежащих в этой же частотной-области. При этом"обычно используемый для интерпретации полос Уон- и Уа-колебаний метод дейтерирования здесь оказывается совсем непригодным, так как в этом случае приведенная мас-( а меняется не вдвое, а менее чем на 10%. Последнее приведет к [c.41]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

Примерно с начала 50-х годов ИК-спектроскопия стала обычным методом, используемым в препаративной неорганической химии. Опубликовано несколько обзоров по этим применениям [21—24]. Несмотря на широкое распространение метода, существуют некоторые трудности. Из-за отсутствия подходящих растворителей, обладающих слабым поглощением в ИК-области, большинство соединений приходится изучать в виде мелкокристаллических порошков. До недавнего времени были мало доступными приборы для исследования низкочастотных колебаний, т. е. в области ниже 650 см . [c.14]

Пример 2. Валентные колебания О—Н-связи. Полоса поглощения гидроксила очень характерна и лежит, как правило, в области 3500—3650 м , где мало других полос поглощения. Гидроксильная группа обычно образует7внутри- и межмолекулярные водородные связи. С увеличением их прочности интенсивность полосы поглощения растет, полоса смещается в низкочастотную область и расширяется. Узкая полоса при 3550—3650 см характерна, для несвязанного водородной связью гидроксила. Количество межмолекулярных водородных связей изменяется с концентрацией рас твора и зависит от природы растворителя, поэтому вид и положение этой полосы поглощения зависят также и от этих факторов. Прочные внутримолекулярные водородные связи сдвигают полосу поглощения до 3200—2500 см (папример, в хелатных соединениях). [c.617]

Заметим прежде всего, что утрата когерентности движением А-..В в растворе в решающей степени обязана взаимодействию осциллятора Va(AH-- -B) с такими движениями среды, частоты которых наиболее близки или совпадают с частотой Q колебания связи АН - - - В. В жидкостях к таковым относится самый быстрый тип движений — межмолекулярные колебания. Характерные частоты Ода таких колебаний во многих жидкостях лежат в низкочастотной ИК-области. Например, в широко используемом растворителе G I4, согласно данным далекой ИК-спектроскопии, частоты межмолекулярных колебаний сосредоточены в области 20—70 см [9]. Обычные же значения частоты Q колебания V0 (АН - - - В) — это 100—150 см , и поэтому естественно считать, что в жидкости осциллятор АН---В становится стохастлчным именно благодаря его взаимодействию с межмолекулярными колебаниями. Для описания таких колебаний в окрестности водородосвязанного комплекса удобно воспользоваться квазикристалли-ческой моделью жидкости. [c.91]

Полосы поглощения, наблюдавшиеся в диоксановых растворах, оказываются сложными, что особенно отчетливо видно при сравпении со спектрами веществ в смеси растворителей. Это дает основание отнести высокочастотные компоненты обеих полос к симметричным и антисимметричным колебаниям свободной, а низкочастотные — к соответствующим колебаниям связанной водородной связью группы КНг. [c.169]

На рис. 6, а и б приведены спектры силанола и карбинола соответственно в разбавленном растворе неполярного растворителя и в жидком состоянии. Можно видеть значительное смещение спектров в низкочастотную область, а также уширепие и увеличение интенсивности полос поглощения. На рис. 6, г показано сильное смещение и увеличение интенсивности валентного колебания поверхностной гидроксильной группы при адсорбции аммиака. Полосы поглощения при 3720 и 3660 см принадлежат гидроксильным группам на поверхности стекла. Адсорбция аммиака приводит к заметному уменьшению интенсивности этих полос и к появлению очень интенсивной полосы водородной связи нри 3000 см . Полосы в области 3400—3300 см принадлежат адсорбированному аммиаку и обсуждаются в гл. 7. [c.20]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

Во многих исследованиях по влиянию растворителей было обнаружено, что полоса валентных колебаний СН имеет с низкочастотной стороны плечо. Найквист и Поттс [68] относят его к эффекту резонанса Ферми. Это предположение было подвергнуто критике [69] на том основании, что две полосы сохраняются и у дейтерированных соединений. Однако, как показали Фам Ван [c.87]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Спектры различных фосфорных кислот отличаются рядом интересных особенностей и широко исследовались Пеппардом и Ферраро [63—67] и Томасом [46, 47, 68]. Полоса валентных колебаний Р=0 вследствие образования водородной связи всегда уширена и смещена в более низкочастотную область. Учитывая чрезвычайно большую трудность разрыва очень сильных водородных связей при разбавлении инертными растворителями, одно время полагали, что эта ассоциация должна быть внутримолекулярной, но теперь известно, что это не так. Одноосновные кислоты ассоциированы в димеры, имеющие вид циклических образований, подобных ассоциатам карбоновых кислот. Двухосновные кислоты ассоциированы в большие циклы, содержащие приблизительно шесть членов [63]. Структура последних еще не совсем понятна. [c.221]

Исследование взаимодействия между молекулами воды и растворителя с помощью ИК-спектров поглощения затруднено вследствие малой прозрачности большинства растворителей в ИК-области. Это приводит к необходимости использовать концентрированные растворы, в которых молекулы воды взаимодействуют не только с молекулами растворителя, но и друг с другом. Можно отчасти устранить эти трудности, исследуя спектры воды, растворенной в смеси данного органического растворителя с четыреххлористым углеродом, обладающим инертностью и достаточной прозрачностью в ИК-области. Основание для этого дает работа [425], в которой было показано, что молекулярные комплексы спирта с кислород- и азотсодержащими соединениями не разрушаются полностью при их растворении в инертном растворителе. Сомань и Жозьен успешно использовали эту методику для исследования взаимодействия воды с ацетонитрилом, диоксаном и пиридином [624]. Ими было обнаружено, что в бинарных смесях перечисленных соединений с U (при концентрации 4—10%) в области валентных колебаний связей О — Н вода дает две полосы поглощения узкую высокочастотную и широкую низкочастотную. Авторы пришли к выводу, что молекула воды в исследованных смесях связана с молекулой соединения-акцептора только одной из двух ее связей О—Н по схеме I Н — О — Н - - А, где А — молекула акцептора. [c.165]