Диастереомеры атома

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

Альдозы при восстановлении дают лишь один многоатомный спирт восстановление кетоз, напротив, приводит к образованию двух диастереомеров, поскольку возникает новый асимметрический атом углерода. Там, например, при восстановлении фруктозы (I) образуются два шестиатомных спирта (гексита) —сорбит (II) и маннит (III). Первый из них получается также при восстановлении глюкозы (IV), второй — при восстановлении маннозы (V). [c.100]

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Свойства глюкозы, непонятные с точки зрения альдегидной формулы, находят свое объяснение в циклической формуле. Эту формулу называют также окисной или полуацетальной. Она представляет собой таутомерную модификацию, находящуюся в равновесии с альдегидной формой. При таутомерном превращении альдегидной формы в циклическую возникает новый асимметрический углеродный атом. Это значит, что для каждого сахара должны существовать две циклические формы — два диастереомера, у которых одинаковы конфигурации старых (имеющихся в альдегидной форме) [c.283]

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

I и и диастереомеры. При реакции гидрирования по карбонильной группе асимметрический атом, имевшийся уже в исходном соединении, не меняет свою конфигурацию, но появляется второй асимметрический атом, который приобретает две зеркальные конфигурации. Таким образом, получается смесь двух диастереомеров. [c.165]

Если два атома или две группы в молекуле расположены таким образом, что последовательная замена каждой из них группой 2 приводит к получению диастереомеров, то эти атомы или группы называют диастереотопными. Примером служит группа СН2 в 2-хлоробутане (52) и хлороциклопропане (53), а также два олефиновых атома водорода в соединении 54. Отметим, что в соединении 53 один атом водорода группы СНг находится в / ис-положении к атому хлора, а другой — в гране-положении, что делает их различие очевидным. Диастереотоп- [c.173]

При переходе от открытой альдегидной формы моносахарида к циклической окисной форме возникает новый асимметрический, так называемый гликозидный, углеродный атом на месте углеродного атома бывшей карбонильной группы, и тем самым каждому моносахариду в его открытой форме должны соответствовать два циклических диастереомера (обычно обозначаемых как а- и р-формы), которые отличаются толыко конфигурацией нового гликозидного центра, например, для глюкозы [c.40]

Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбонильного соединения, имеющий в а-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивом Гриньяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые количества обоих возможных диастереомеров (эритро- и трео-формы). [c.278]

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители и 2 создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя У, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35). [c.281]

Сннтез но Килиани — Фишеру. Последовательность реакций, при помощи которых можно превратить данную альдозу в два диастереомера, содержащие на один атом углерода в цени больше, чем эта альдоза. Примером может служить получение В-гулозы и О-идозы из С-ксилозы. Подробно этот метод описан на рис. 26А-6. [c.450]

К нижней или наоборот — так называемая антараповерхностная миграция. Один изомер, например 104, может дать всего четыре продукта. При супраповерхностной миграции атом И может двигаться от верхней границы я-системы, как показано на схеме, с образованием 7 ,2-изомера или, развернувшись на 180° от дна я-системы,— с образованием 5, -изомера [405]. Точно так же к двум диастереомерам (для данного случая S,Z и Р,Е) ведет антараповерхностная миграция. [c.192]

В самом деле, пары диастереомеров как класс соединений более похожи на пары структурных изомеров, чем на пары энантиомеров. Ведь пары энантиомеров обнаруживают идентичные свойства (и химические, и физические) при ахиральных превращениях. Используя химическую реакционную способность (а не последовательность атом-атомных связей) как критерий для равнения, можно классифицировать диастереомеры как пары структурных изомеров. Помимо принятых ранее категорий стереоизомеров (энантиомеров и диастереомеров) и структурных изомеров, Мислоу предложил альтернативный метод классификации он ввел понятия изометрических и анизометрических пар соединений. [c.154]

Существование двух изомерных форм о-(+)-глюкозы обусловлено тем, что в этой циклической структуре содержится на один асимметрический атом углерода больше, чем в исходной ациклической структуре Фишера (I). а- и Р-о-(+)-Глюкозы представляют собой диастереомеры, отличающиеся по конфигурации при С-1. Подобные пары диастереомеров называют аномерами. [c.951]

Оба хлорсульфита являются диастереомерами. Атом серы хирален и конфигурационно уст011чив. (Стереохимия соединений серы будет подробно рассмотрена в гл. 24.) [c.609]

Диастереотопными называются атомы (или группы), занимающие энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностыо. Замена одного из двух диастереотопных атомов на атом или группу другой химической природы приводит к диастереомерам. Так, например, в бутаноле-2 СНз—СНг—СНОН СНз атомы водорода метиленовой группы диастереотопны это относится и к атомам фтора в соединении СРгВг—СНВгС1. [c.60]

При этом возникает асимметрический атом углерода. Если в радикале исходного амина Я " в свою очередь уже имелась асимметрия, то в реакции образуется смесь диастереомеров (смесь трео- и эритро-форм). Исследованию п-ространствен-иоро хода подобных реакций посвящен ряд работ. В качестве примера рассмотрим серию работ А. П. Терентьева с сотрудниками [27]. [c.571]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. При выделении в кристаллическом виде удается получить лишь один из диастереомеров под влиянием хиральности олефина новый центр возникает лишь в одной конфигурации [3]. [c.667]

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется транс-олефт. [c.108]

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53]

Стереоизомеры имеют одинаковое строение (т. е. одинаковые атомы и атом-атомное окружение связей), но отличаются расположением этих атомов в пространстве. В свою очередь стереоизомеры включают эпантиомеры и диастереомеры. Энантиомерами являются не совместимые между собой зеркальные изображения. Диастереомеры — все остальные стереоизомеры, т. е. неэнантиомерные стереоизомеры. Например, мезо и в- или мезо и ь-вин-ные кислоты являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, которые практически проявляют одинаковые свойства при любых условиях, диастереомеры имеют различные свойства при всех условиях, и отсюда вытекает ряд вопросов. [c.154]

Существование двух диастереомеров этого эфира сульфиновой кислоты требует наличия в молекуле двух хиральных центров. Одним из них является хиральный атом углерода, находящийся в спиртовой части молекулы, другим — атом серы. Следовательно, в эфирах сульфиновой кислоты атом серы обладает конфигурационной устойчивостью. Ниже приводится уравнение этой же реакции, на этот раз отражающее стереохимию исходных соединений и продуктов реакции (С7Н7 — ге-толильная группа). [c.351]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

При вьщелении Э. первой группы из свежеприготовленного сырья в мягких условиях получают фармакологически высокоактивные производные лизергановои к-ты, к-рые, как правило, левовращающие. Использование лежалого сырья или жестких условий выделения приводит к диастереомерам (по атому С-8), к-рые являются правовращающими и фармакологически малоактивны. Называют их, используя окончание ИНИН , напр, малоактивный изомер эргокристина - эргокри-стинин. В щелочной среде наблюдается взаимопревращение диастереомеров. [c.488]

Конденсацией арабинозы с нитрометаном в присутствии метилата натрия получают цолиоксинитросоединение (VI) как смесь двух диастереомеров (VI и Via). Последнее в виде соли ациформы (VII) обрабатывают серной кислотой, причем происходит характерный распад (реакция Нефа), в результате чего образуется моносахарид, имеющий на один углеродный атом больше, чем исходная арабиноза. Полученную смесь двух эпимеров разделяют обычными в препаративной химии углеводов методами. [c.22]

Реакция. Получение эфира сульфиновой кислоты взаимодействием хлорангидрида со спиртом в присутствии пиридина (см. синтез эфиров карбоновых кислот из хлорангидридов и спиртов). Производные сульфиновых кислот вследствие своей хиральности могут быть получены в двух стабильных при комнатной температуре конфигурациях, которые относятся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению (пара энантиомеров). Если кислоту этерифицируют оптически активным спиртом, то получают два диастереомера, которые разделяют, основываясь на их различных физических и химических свойствах. Эфиры сульфиновых кислот при пропускании газообразного хлороводорода могут эпи-меризоваться по атому серы. При этом в качестве промежуточного продукта образуется или четырехкоординированная сера, или ион сульфония [9]. [c.93]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

ЯМР диастереомера 5 ,/ (/ ,/ )-3-(3-метил-1-фенилбутокси)бутанола-1 два дублетных сигнала 73.2 и 79 м.д. относятся к двум метиновым углеродам эфирного фрагмента, триплетный сигнал 60 м.д. к атому углерода С связанному с ОН группой, химические сдвиги остальных атомов углерода согласуются с аддитивными расчетами и подтверждают его структуру. [c.7]

При пиролизе диастереомер V (и его эиаитиомер) и диастереомер VI (и его энантиомер) оба дают трснс-стильбен (трснс-1,2-дифенилэтилен), но алкен, полученный из соединения V, не содержит дейтерия, тогда как алкен из VI содержит одни атом дейтерия в молекуле. [c.469]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

Хотя стереохимия енамина не определялась, вполне очевидно, что в реакции участвовал ( )-диастереомер, приведенный на формуле (180). В этом месте мы прервем дальнейшее обсуждение, чтобы изложить стереохимическое правило, которое позволяет отнести (180) к -типу (от немецкого entgegen, напротив) н применимо для гранс-последовательности (сек-транс-изомеры). Стереоизомеры, которые не соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное изображение, очевидно, не являются энантиомерами, а представляют собой диастереомеры (см. Часть I). Правило последовательности [192] применимо к диастереомерам совершенно так же, как и к энантиомерам. Атом углерода на одном конце двойной связи в (180) содержит в качестве заместителей атом водорода и арильный остаток при этом арильная группа главенствует. Атом углерода на другом конце двойной связи содержит аминогруппу и арильный остаток в этом случае главенствует аминогруппа. Поэтому заместители в диастереомере (180) следуют в гране-порядке (сек-транс-изомер). В другом диастереомере (не показанном формулой) заместители располагаются в цмс-последовательности (секцис), и для него используют символ Z (от немецкого zusammen, вместе). [c.431]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Синтетическая фолиновая кислота является рацемическим соединением по оптически активному центру асимметрии уС<б) птеридииового цикла, дающего два диастереомера (второй асимметрический атом находится в остатке глутаминовой кислоты, представляющей собой L-конфигурацию) С 6-di, -форма имеет[а Id—2,82° (НгО[265]. С 6-/,L-Фолиновая кислота получена из рацемата кристаллизацией кальциевых солей. [c.491]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология