Процессы в растворах энергия активации

Аппаратурное оформление и кинетика процесса регенерации растворов аминов. Разложение карбаматов и карбонатов, диффузия молекул СОа в жидкости к поверхности раздела фаз, переход ил в парогазовую фазу и диффузия молекул СОа в основную массу газа-сопровождаются испарением воды из раствора. Энергия активации реакции разложения карбаматов составляет [129] 115 кДж/моль (27,5 ккал/моль). [c.198]

Таким образом, измеряя величину / при различных температурах Т и постоянной поляризации электрода, можно по величине углового коэффициента наклона прямой, равного Шэф/2,37 , определить энергию активации. В зависимости от характера лимитирующей стадии электродного процесса величины энергии активации могут довольно существенно различаться. Для случаев концентрационной поляризации величина энергии активации совпадает с энергией активации процесса диффузии и обычно равна 2—6 ккал/моль, но в некоторых случаях может превышать эти значения. При химической поляризации величина энергии активации того же порядка, что и для реакций в растворах, т. е. 10— 20 ккал/моль. [c.22]

Область высокотемпературного азотирования циркония (900— 1600° С) исследована автором работы [6], в которой найдено, что наряду с -твердым раствором азота в цирконии образуются внешние тонкие пленки из а-твердого раствора и нитрида циркония. Однако обе пленки не анализировали, а исследовали только диффузию азота в -твердый раствор. Энергия активации этого процесса составляет 33 600 кал моль. [c.69]

Согласно механизму разложения муравьиной кислоты, предложенному Швабом, два протона из атомов водорода этого соединения внедряются в решетку катализатора, электроны растворяются в электронном газе металла, и процесс требует энергии активации, которая зависит от насыщения электронов в объеме твердого тела., [c.36]

Из рассмотренной модели следует, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, близка по абсолютно му значению к энергии активации вязкости соответствующих растворов. Эта последняя величина равна 12 кДж/моль для большинства органических жидкостей, однако она сильно завиоит от вязкости системы, ММР и природы полиМ ра. Для. концентрированных растворов энергия активации вязкости значительно выше и достигает 84 кДж/моль (20 ккал/моль) и более. [c.184]

Энергия активации кристаллизации в области 8—-18° существенно зависит от природы кристаллизующейся кислоты. Выше структурной температуры водных растворов энергии активации процесса кристаллизации всех изученных кислот близки к 4 ккал./моль. [c.30]

Выход циклических продуктов возрастает с понижением концентрации реагирующих веществ в растворе. Энергия активации процесса циклизации во многих случаях выше энергии активации реакции поликонденсации, поэтому с повышением температуры выход циклических соединений также возрастает. Чем больше разность в энергиях активации циклизации и поликонденсации, тем легче предотвратить образование циклов. [c.162]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 173. Для процесса с концентрационной поляризацией, где наиболее замедленной стадией является доставка вещества к электроду или отвод вещества от него, прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны, т. е. угол наклона их или энергия активации не зависит от потенциала поляризации водных растворов энергия активации составляет 4— [c.403]

Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]

Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в двойном электрическом слое. Другими словами, наличие электростатического поля на границе раздела электрод — раствор должно влиять на скорость электрохимического процесса, поскольку последний так или иначе связан с переходом заряженных частиц через эту границу раздела. [c.607]

В то же время изменение энергии адсорбированного иона при поляризации зависит, очевидно, не от общего скачка потенциала ф между электродом и раствором, а от величины ф — 4 1. Таким образом, зависимость энергии активации процесса разряда от потенциала и перенапряжения, с учетом строения двойного слоя, выражается уравнением [c.628]

Эффективная энергия активации при концентрационной поляризации, т. е. при диффузионном контроле процесса, представляет собой энергию активации вязкого течения раствора, которая для разбавленных водных растворов близка к энергии активации вязкости воды (табл. 50). [c.353]

Муса и от 9 до 11 ккал/моль для остальных грунтов) значительно превосходят значения энергии активации вязкости воды (от 3 до 6 ккал/моль) и подвижности водородных ионов (от 1 до 3 ккал/г-ион), что указывает на существенное различие процессов диффузии в жидкой фазе грунтов и почв и в растворах электролитов. gs Возможны и отступления от экспоненциальной зависимости скорости грунтовой и почвенной коррозии металлов от температуры, связанные с более быстрым высыханием или с меньшей аэрацией грунта или почвы при повышении температуры. [c.389]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пг,, и 1/Г существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации т) и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые а) н совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Более высокое значение энергии активации Е (40 [c.510]

Сложнее зависимость изотермической перегонки от температуры, которая влияет и на растворимость, и на скорость процессов первой и третьей стадии. Чем меньше растворимость, тем больше роль этих стадий в кинетике всего процесса. Растворимость может увеличиваться, а может и уменьшаться с повышением температуры. В то же время повышение температуры всегда приводит к ускорению стадий растворения и роста частиц. Может случиться так, что при одной температуре лимитирующей является первая стадия, а при другой — вторая стадия. Обычно константы скорости химических реакций, к которым можно отнести стадии растворения и роста частиц, увеличиваются с повышением температуры быстрее, чем константа скорости диффузии. Например, при повышении температуры на 10°С коэффициент диффузии в растворах увеличивается на 30—40%, а константа химической реакции возрастает в 2—4 раза. Это обусловлено тем, что энергии активации процесса в диффузионной области находятся в пределах 5— 20 кДж/моль, а в кинетической области 50—200 кДж/моль. Таким образом, с понижением температуры скорости первой и третьей стадии изотермической перегонки резко уменьшаются по сравнению со скоростью диффузионной стадии и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки. [c.278]

При температурах ниже 200°С молекулярный водород медленно растворяется в железе, имеющем гладкую поверхность. Напротив, атомарный водород легко проникает в железо даже прн комнатной температуре [170]. В случае молекулярного водорода скорость растворения определяется энергией активации процесса, протекающего на поверхности. На гладкой или загрязненной поверхности железа суммарная скорость [c.107]

В растворах лакового битума и асфальтитов в процессе разрушения структур энергия активации вязкого течения падает и наполненные растворы имеют меньшую энергию активации, чем ненаполненные, хотя, следует заметить, в растворах асфальтитов проявляется повышение энергии активации вязкого течения сажей при низких концентрациях ВМС нефти (2% мае.) и нри высокой степени разрушения. [c.261]

Возможно, что в таких растворах, по крайней мере до некоторого значения потенциала или до определенной плотности тока, разряжаются гидратированные ионы или комплексы с меньшим координационным числом аддендов, для разряда которых требуется меньшая энергия активации процесса и концентрация которых в растворе не слишком мала. [c.342]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Для бимолекулярных реакций (/г = 2) ks k g равно иримерио 75. Это составляет около двух порядков величины и, следовательно, как указывает Бенсон, реакции в растворе должны быть быстрее, чем в газовой фазе, если механизм процесса и энергия активации одинаковы в обеих фазах. Бенсон считает, однако, что обычно константы скорости и константы равновесия примерно одинаковы в газовой и жидкой фазах. [c.135]

При образовании твердого раствора энергия активации процесса разряда компонента сплава изменяется на величину, пропорциональную АФ—изменению относительной парци ьной молярной свободной энергии компонента. При этом значение ДФ принима,ется независимым от потенциала катода. Однако при катодной поляризации может изменяться соотношение между токами разряда компонентов сплава, а следовательно, и его состав. При этом изменится величина АФ и энергия активации процесса разряда компо- [c.63]

Из рассмотренной модели следует, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, будет близка по абсолютному значению к энергии активации вязкости соответствующих растворов. Эта после яя величина равна 3 ккал моль для большинства органических жидкостей, однако она сильно зависит от вязкости системы, МВР и природы полимера. Для концентрированных растворов энергия активации вязкости значительно выше и достигает 20 ккал1моль и более . [c.87]

Образование и свойства гипогалогенидов изучены недостаточно, поэтому не удается четко подтвердить их существование в растворе и доказать диссоциацию их молекул на ионы. Последний процесс требует энергии активации [c.199]

В спиртоводных растворах галоидалкилов и галоидных солей сравнительно быстро протекает первый процесс с энергией активации порядка 15 — 25 ккал. В циклогексановых растворах галоидалкилов и свободных галоидов изотопный обмен, идущий по второму механизму, можно во много раз ускорить путем фотохимического образования атомов галоида. [c.273]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из та <пх попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-иервых, если аквакомплексы (илн иные комплексы) образованы нонами за счет электронов, находящихся на внутреннн>. орбитах (внутрнорбитальпые комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разря- [c.466]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]

Ответ. Величина АЕр имеет строгий физический смысл лищь при условии идентичности всех частиц жидкости. Вместе с тем растворы и расплавы полимеров не являются в этом смысле однородными системами частицы различаются по форме, размерам, а в случае растворов - и природой растворителя. Значение АЕр для реальных растворов и расплавов представляет собой по существу температурный коэффициент вязкости полимерной системы, выраженный в тепловых единицах, и строгого физического смысла не имеет. Это предопределяет возможность описания АЕр как кажущейся величины энергии активации процесса течения. [c.188]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

В соответствии с теорией эмульсионной пол имеризацип, развиваемой Медведевым [Ц, процесс полимеризации протекает вблизи молекул эмульгатора, находящихся в виде мицелл или в виде адсорбционных защитных слоев на поверхности (полимерно-мономеряых частиц. Это приводит х воздействию эмульгатора на процесс полимеризации. Так, часто энергия активации инициирования при эмульсионной полимеризации имеет более низкое значение, чем в случае полимеризации в массе или в растворе. Можно предположить, что эмульгатор оказывает вл1ияиие и а структуру полимерных. молекул. Для выяснения этого нами была изучена эмульсионная полимеризация изопрена с применением различных по своей природе эмульгаторов. Полученные результаты (табл. 1) подтверждают наше предположение. Изменение природы а.ииопактпв-иого эмульгатора приводит к увеличению количества звеньев [c.112]

Образованию крупнакристаллического осадка благоприятствуют высокая активность в растворе восстанавливаемых ионов, достаточное питание ионамк прикатодного слоя, умеренные плотности тока, отсутствие в растворе поверхностно активных веществ. Повышение температуры понижает значение энергии активации катодного процесса, понижает поверхностную мергию на гранях кристаллов. и вязкость раствора, повышая интенсивность конвективной диффузии. Поэтому с повышением температуры раствора укрупняются кристаллы металлического осадка. [c.96]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология