Энергия активации реакций в растворе

Пероксид водорода разлагается в водных растворах на кислород и воду. Реакцию ускоряют как неорганический катализатор (ион Ре +), так и биоорганический (фермент каталаза). Энергия активации реакции в отсутствие катализатора 75,4 кДж/моль. Ион Ре + снижает ее до 42 кДж/моль, а фермент каталаза — до 2 кДж/моль. Рассчитайте соотношение скоростей реакции в отсутствие катализатора в случаях присутствия Ре и каталазы. Какой вывод можно сделать [c.59]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

При установившемся режиме реакции все три стадии ее протекают с равными скоростями. При этом во многих случаях энергия активации реакции невелика, и вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать. Опыт подтверждает это предположение. Так, реакция горения угля, химическая стадия которой требует небольшой энергии активации, протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород (или воздух). В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для реакции горения угля [c.196]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Для определения а,, порцию реакционной смеси заранее нагреть 30—40 мин при 50—60° С в термостате, охладить до температуры опыта и провести измерение. Тот же эффект достигается, если смешать сходный раствор сахара с 6 н. НС и поместить смесь в термостат на 30 мин. Кислота разрушает металлические части трубки. Рекомендуется по окончании опыта промыть трубку водой и высушить. Для расчета энергии активации реакции опыт про- [c.230]

Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от О до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1 . Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход- [c.19]

Вычислите начальную скорость полимеризации метил-акрилата в 1 М растворе при 50 °С, если известно, что скорость инициирования равна 1,2 10 моль л с . Какова длина кинетической цепи, если известны значения энергий активации реакций роста и обрыва и предэкспоненциальных множителей в уравнениях Аррениуса для определения кр и ко (см. приложение III). [c.43]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Метод потенциальных кривых дает возможность рассмотреть влияние материала электрода на энергию активации процессов разряда и ионизации. Влияние материала электрода прежде всего отражается на величине энергии или теплоты адсорбции. В водных растворах положение кривой аа не меняется, а кривая ЬЬ пройдет тем ниже, чем больше теплота адсорбции. При этом точка пересечения кривых смещается вниз (рис. 84,а). Следовательно, увеличение энергии адсорбции атомов водорода приводит к снижению энергии активации реакции разряда, т. е. облегчает этот процесс. [c.342]

Аппаратурное оформление и кинетика процесса регенерации растворов аминов. Разложение карбаматов и карбонатов, диффузия молекул СОа в жидкости к поверхности раздела фаз, переход ил в парогазовую фазу и диффузия молекул СОа в основную массу газа-сопровождаются испарением воды из раствора. Энергия активации реакции разложения карбаматов составляет [129] 115 кДж/моль (27,5 ккал/моль). [c.198]

Полимеризация стирола изучалась рядом авторов. Иорд (62) изучал кинетику полимеризации 22%-ного раствора стирола в толуоле статическим методом. Вычисленная на основании его данных (для 5% превращения при разных температурах) величина энергии активации реакции полимеризации стирола равна 20 ООО кал моль. [c.144]

В водном растворе энергия активации реакции НО + НО, -4 HjO, + От — >20 кДж моль , а константа скорости — [c.46]

Полимеризация винилацетата в 17—40% растворе толуола, температура 80° всегда наблюдается индукционный период Энергия активации реакции полимеризации 17,2 ккал на 1 г-моль измерения вязкости и молекулярного веса показывают, что длина цепи меняется от 370 при 2,02 10" молях катализатора на 1 л до 1560 при 3,3 10" молях на 1 л при повышенных температурах, особенно в последних стадиях реакции, имеет место разветвление цепи толуол действует как переносчик энергии активированная молекула растворителя либо передает свою энергию мономеру, зарождая новую цепь, либо теряет свою активность в результате столкновения с молекулой растворителя [c.482]

При исследовании кинетики растворения гидроксида алюминия в интервале температур 60—100 °С десятикратным избытком серной кислоты концентрацией 15—35 % Бондарь показано, что скорость и степень растворения возрастают с увеличением концентрации кислоты и температуры процесса. Так, при взаимодействии с 15 %-ным раствором серной кислоты в течение 0,25 ч при 100 °С в раствор переходит 43 % оксида алюминия, с 25 %-ным раствором — 85 %, а с 35 %-ным раствором кислоты гидроксид алюминия растворяется полностью. При неполном растворении в осадке остается гиббсит. Энергия активации реакции взаимодействия гидроксида алюминия с серной кислотой составляет 87,4 кДж/моль. [c.49]

При исследовании инициирующей активности перекиси бензоила в процессе эмульсионной полимеризации показано снижение энергии активации реакции полимеризации [59] и повышение общей скорости процесса. Такой результат естественно связывать с повышением скорости распада и понижением энергии активации реакции распада перекиси бензоила в растворе эмульгатора. Однако цепной распад перекисей в растворах мыл может подавляться при наличии мономеров, как и в случае разложения перекиси в органических растворителях [60]. [c.35]

Некоторые кинетические результаты, показывающие влияние замены заместителей в этой реакции в растворе нитробензола, приведены в табл. 17. В этой таблице заместители расположены в порядке уменьшения их основности, т. е. в том порядке, в котором уменьшается их способность к увеличению отрицательного эффективного заряда на атоме азота. Так как атом азота становится все менее и менее способным к отдаче электронов, происходит увеличение энергии активации реакции, и константа скорости падает. Другой тип реакции, в которой наиболее важным является электростатическое взаимодействие между реагирующими молекулами, представляют обычные реакции замещения бензола (стр. 331). В реакциях этого типа влияние заместителей обусловливается их действием на электростатическое взаимодействие между реагентом и ароматическим кольцом, [c.309]

Между энергией активации реакции гидрирования в растворах и степенью заполнения поверхности водородом существует простая зависимость, связанная с изменением работы выхода электрона на поверхность [c.185]

Энергия активации реакции в растворе определяется 0 и линейнл зависит от 2АЯр . Выражение для константы скорости реакции [c.598]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Энергия активации окисления этилмеркаптида натрия кислородом воздуха в 20% растворе едкого натра согласно [27] равна95 кДж/моль. Гаким образом акустическое воздействие снижает энергию активации реакции окисления этилмеркаптида натрия в 3 раза. [c.55]

Первый. 5.1. Z — —-—5.2. Нредэкспопс1ип1альпый множитель в уравнении Аррениуса — это произведение стерического множителя на фактор соударений А = Рга. 5.3. Фотохимическая реакция может иметь 1-й порядок при малом поглош,ении света реакционной средой. 5.4. Энергия активации в растворе по сравнению с энергией активации реакции в газовой среде мон<ет уменьшаться, увеличиваться или не меняться в зависимости от соотношения между тепло-тами сольватации активированного комплекса и исходных вегцеств. [c.111]

При протекании химических реакций в растворах наблюдается сольватокинетический. эффект, проявляющийся в изменении активационных/ параметров и скоростей реакций при проведении их в газообразной фазе и растворах или реакций в растворах при смене растворителя. Одно из проявлений сольватокинетического эффекта — снижение энергии активации реакций, протекающих в растворах, по сравнению с теми же величинами газообразных реакций. , [c.243]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Основные виды адсорбции по энергетике взаимодействия были уже рассмотрены выше (гл. 5), но адсорбент-катализатор нас интересовал лишь с точки зрения снижения энергии активации реакций, идущих в газовой среде. Здесь мы рассмотрим механизм адсорбции на границе раздела фаз. Значительная неуравновешенность частиц, образующих поверхность раздела, создает свободную энергию поверхности, которая распределена неравномерно, особенно на границе раздела газ (или жидкий раствор) —твердое тело, так как граница раздела со стороны газа или жидкой фазы в силу своей подвижности в большей степени подвержена релаксаци.ч. На границе раздела твердой фазы наряду с участками высокой активности наблюдаются участки малой активности. Так, например, наиболее активные участки металлических поверхностей — скопления вакансий, выходы краевых или винтовых дислокаций, наличие примесных атомов и ступеней, образующихся на кристаллической поверхности (см. гл. 4). Нарушения кристаллической структуры особенно характерны для тонкораздробленных кристаллов, обладающих высокой активностью. Такого типа кристаллы и используются в качестве катализатора после осаждения их на какой-нибудь инертной подложке. Образование на поверхности кристаллов центров различен активости схематически показано на рис. 117. [c.216]

Если энергия активации реакции не превышает 20 кДж- моль (5 ккaл мoль ), то ее скорость зависит от скорости сближения реагирующих частиц в растворе. Поскольку энергия движения молекулы через инертный растворитель посредством диффузии также составляет около 20 кДж-моль , то в контролируемых диффузией реакциях это движение является наиболее медленной стадией. Почти все реакции рекомбинации радикалов имеют очень низкую энергию активации и в растворителях с обычной вязкостью, как правило, относятся к числу контролируемых диффузией. Так, скорость рекомбинации простых алкильных радикалов в инертных растворителях изменяется в диапазоне от 10 до 10 ° л-моль -с при 25°С [410]. Известно, что к контролируемым диффузией реакциям относится и взаимодействие между противоположно заряженными ионами, например кислотно-основная реакция между сольватированными протоном и гидроксид-ионом. Из всех жидкофазных реакций константа скорости этой реакции является одной из наиболее высоких вводе при 25°С она равна 1,4-10" л моль -с [411]. [c.384]

Из приведенных данных следует, что величина энергии активации реакции окисления Ре -ионов как в хлористых, так и в сернокислых электролитах сравнительно незначительна. Это свидетельствует о том, чтс процесс окисления исследуемых растворов происходит с довольно большой скоростью. Наблюдаемая меньшая окисляемость сернокислого электролита объясняется меньшей активностью ионов железа в исследуемых электролитах и, возможно, некоторым ингибирующим влиянием ионов зо .Так, например, сравнение окисляемости хлористого и сернокислого электролитов, содержащих 101 г/л Ре -ионов, показывает,чтс скорости накопления в них ионов трехвалентного железа отличаются незначительно. Следует также обратить внимание на тот факт, вытекающий иа уравнения (1.4) и подтвержденный проведенными оиьггами, что константа скорости, а следовательно, и скорость реакции окисления сильнее изменшюя о температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше, В самом деле, в то время как изменение температуры от 20 до 60°С вызывает увеличение константы скоре(сти окисления хлористого электролита а 3,6 раза, в сернокислых электролитах такое же изменение температуры приводит к увеличению скорости окисления в 4,2 раза (см. табл. 1.2). О том же свидетельствуют и найденные приближенные температурные коэффициенты. [c.21]

Индивидуальные катализаторы по своей активности образуют ряд Со>Мп>Ы1>Сг. Добавление воды в исходный раствор ингибирует реакцию окисления уксусной кислоты вследствие дезактивации катализатора, образующего нерастворимые формы. Элементным анализом, а тажже изучением ИК-спект-ров выделенных осадков установлено, что их состав представляет смесь гидроксидов и оксидов Мп(0Н)2, МпО(ОН) и МП2О3. Эффективная энергия активации реакции окисления уксусной кислоты при использовании различных катализаторов на основе солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома меняется в пределах 100,4—192,3 кДж/моль. [c.107]

Эти факты объясняются с помощью идей Леигмюра, из которых следует, что энергия, необходимая для того чтобы молекулы достигли поверхности, зависит преимущественно от растворителя. При прохождении реакции растворения в водных растворах изменяется количество несвязанной воды, и поэтому диффузия воды к поверхности может определять скорость реакции. Действительно, энергия активации диффузии для воды равна 22 кДж/моль, что близко к наблюдаемым на опыте энергиям активации реакций. [c.30]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа прй аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор- [c.208]

Особенно эффективным оказалось прибавление аммиака и ами-эв. Помимо нейтрализующего действия они оказывают сильное <тивирующее влияние. По-видимому, в данном случае обра-, ется окислительно-восстановительная система. Низкое значе-le энергии активации реакции полимеризации N-винилпирро-адона в водном растворе в присутствии перекиси водорода аммиака (10,5—10,7 ккал1молъ) [7,14] согласуется с представле- гем об окислительно-восстановительном инициировании реак-ай. Такая точка зрения подтверждается и тем, что щелочи сода не оказывают активирующего влияния на полимеризацию, редставление об образовании окислительно-восстановительной [c.64]

Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше скорость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимеризации. Скорость передачи Цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноспособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Вь1С0кая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи. [c.275]

Установлено, что в интервале температур 40—70°С, концентраций аллилового спирта 10—90%, пероксида водорода 0,2— 15% и катализатора 5—40% скорость расходования реагентов подчиняется уравнению первого порядка по аллиловому спирту и катализатору, нулевого порядка по пероксиду водорода. Энергия активации реакции эпоксидирования составляет около 74 кДж/моль. Помимо ос1новной, в растворе протекает ряд побочных реакций, из которых наиболее существенны гидролиз глицидола с образованием глицерина и этерификация глицидола аллиловым спиртом в смесь изомеров моноаллилового эфира глицерина. Кроме того, протекает несколько реакций окисления, приводящих к образованию небольших количеств альдегидов и кислот, незначительных с точки зрения материального баланса, но которые необходимо учитывать для получения товарного продукта высокого качества. [c.180]

Смешанные контакты представляют собой сложные многофазные системы, работа выхода электрона которых может изменяться на границе соприкосновения этих фаз вследствие образования ряда твердых растворов замещения и внедрения. Поэтому действие этих контактов на реакцию глубокого окисления может быть различным в зависимости от условий приготовления. Энергии активации реакций образования насыщенных альдегидов, кислот и СОа уменьшаются при окислении пропилена на катализаторе, представляющем твердый раствор У.2О5 + М0О3. Селективность процесса образования акролеина не изменяется на смешанном молибден-ванадиевом контакте, но уменьшается на твердом растворе этих окислов. Селективность образования кислородсодержащих продуктов (сумма акролеина, насыщенных альдегидов и кислот) повышается нри окислении нро-нилена иа смешанном катализаторе. [c.225]

Скорость гидрирования окиси мезитила чаще всего лимитируетс. з активацией водорода, и естественно было бы ожидать, что внесение з раствор солей КВг и КЛ может только уменьшить скорость гидрирования. В случае КЛ так и происходит, и в 0,1 н. растворе КЛ в спирте реакция практически не идет даже в 0,001 н. растворе КЛ скорость реакции снижается вдвое. Энергия активации реакции уже в 0,01 н. растворе КЛ достигает значения 7,3 ккал1моль. [c.171]

Реакция ДФПГ с меркаптанами была исследована также при различных давлениях вплоть до ЮОООа/лж в растворе толуола [17]. Энергии активации реакции зависят от давления, но в среднем значения их мало отличаются от приведенных выше. Из зависимости констант скорости от давления по уравнению [c.155]

К сожалению, в литературе нет ни одной экспериментальной работы по определению энергии активации каталитической деполимеризации параацетальдегида в жидкой фазе между тем энергия активации в растворе-должна равняться этой величине, если наша концепция о гетерогенных реакциях в полимолекулярпых пленках верна. Для самопроизвольного распада паральдегида в гомогенной фазе при высоких температурах (200— 250°) энергия активации Е = 44 ООО кал/моль . [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология