Вывод формулы для энтропии

Следует отметить, что приведенный вывод формулы Больцмана основан на гипотезе о наличии связи между энтропией и вероятностью, и с этой точки зрения его следует признать, в известной мере, произвольным. Поэтому промежуточный вариант формулы Больцмана в виде (IV. 148) следует толковать так если энтропия, [c.130]

Существует ряд других подходов к статистическому толкованию энтропии и выводу формулы Больцмана, однако из приведенного вполне очевидна вероятностная природа энтропии. [c.131]

Возрастанию энтропии соответствует возрастание термодинамической вероятности, и в связи с этим меру информации вводят, используя систему постулатов, схожую с системой постулатов, примененной при выводе формулы Больцмана для термодинамической энтропии. [c.101]

Вывод формулы для энтропии [c.142]

Здесь было использовано представление об изолированности системы, чтобы не осложнять вывод формулы (VI.23). Она описывает вклад в производство энтропии, обусловленный реакцией (VI. 18) и, в общем случае, когда система не изолирована. [c.185]

Больцман (1896) показал, что энтропия системы связана с вероятностью существования той или иной молекуляр-но-кинетической структуры рассматриваемой системы. Поэтому энтропия, а следовательно, и второй закон термодинамики являются отражением статистических законов, управляющих расположением и перемещением громадных количеств частиц, из которых построены все реальные системы. Ниже будет приведен упрощенный вывод формулы Больцмана, приложимый к идеальному газу. [c.57]

Мы еще убедимся в том, насколько полезным оказывается знание энтропии для химика, изучающего химические равновесия. Сейчас же мы ограничимся выводом формул, применяемы-к в некоторых технических расчетах. (Энтропию принято расчитывать в калориях на граммолекулу, на градус.) Для расчетов энтропии газов исходят из уравнения (см. 79) [c.110]

Один из методов однозначного определения вероятности логического вывода предполагает, что возможные миры имеют распределение вероятностей с возрастающей энтропией. В настоящее время существует проблема трудоемкости вычислений при большом числе логических формул и много других проблем, но тем не менее это является важной идеей в рациональной комбинации логики и вероятности 149]. [c.106]

Обсуждая формулы с (111.22) по (111.25), можно прийти к выводу, что при нагревании тела (вешества) его энтропия всегда увеличивается. [c.78]

Энтропия. Для вывода расчетной формулы возьмем уравнение [c.125]

Для вывода уравнения баланса энтропии подставим в формулу Гиббса (2.14) уравнения баланса массы и внутренней энергии, полученные в гл. 1 (см. также работы [36, 141] и другие книги по неравновесной термодинамике). Запишем сначала (2.14) вдоль траектории движения центра масс [c.31]

Конечно, справедливость формулы Гиббса (2.14), использованной при выводе точного вида потока и производства энтропии, выходит за пределы области строгой линейности. В эту теорию можно включить даже ряд важных нелинейных проблем. [c.50]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Ограниченный характер выводов из классической статистической теории становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях для описания кривой а—X нельзя пользоваться гауссовой статистикой. В противном случае точность определения энтропии деформированной сетки значительно уменьшается уже при растяжении отрезка цепи на 1/3 максимальной длины, а при растяжении более чем на 1/2 максимальной длины формулы расчета становятся неприемлемыми. В области растяжений, характерных для негауссовых сеток, несправедливо допущение об афинной деформа Ции сетки, возникают трудности при суммировании вероятностей распределения концов цепей по осям, появляется необходимость в учете заторможенного вращения в макромолекулах и т. д. [c.19]

В уравнение (11.68) входят три величины, подлежащие определению АЕ, А8 и Л. Энергия активации может быть определена из измерений температурной зависимости О. Однако А5 и Л однозначно определены быть не могут, что часто обесценивает выводы, которые делаются из формулы (11.68). Если принять, что для простейших ионов в органических катионитах энтропия активации равна нулю, то значение Л приблизительно равно 10 см, т. е. соответствует примерно расстоянию между молекулами воды и значительно меньше расстояния между фиксированными ионами, равного обычно 10 см. [c.54]

Использование спектральных данных (хотя в значительной степени и приближенных) о степенях свободы движений адсорбированных молекул позволяет оценить вклад этих движений в значение энтропии адсорбции. Сравнение рассчитанных по приближенным формулам величин с экспериментальными величинами энтропии адсорбированных молекул в свою очередь позволяет сделать выводы о степени подвижности адсорбированных молекул. Такие оценки сделаны пока только для адсорбированных на кремнеземе молекул воды [31] и бензола [32—34]. [c.431]

В последней части пятой главы обсуждается с различных точек зрения приближение системы к положению равновесия и связанная с этим процессом проблема необратимости макроскопических явлений. Этого вопроса автор касался уже в предыдущих главах. Вводятся понятия о микро- и макросостояниях и о крупнозернистом разбиении фазового пространства. Используется принцип равных априорных вероятностей и другие положения статистической механики и термодинамики, в частности различные аспекты понятия энтропии. Выводится знаменитая формула Больцмана для энтропии, распределение Больцмана для наиболее вероятного макросостояния. Дается представление о трех видах канонических ансамблей в статистической механике, о статистических суммах и связях этих понятий с энтропией и другими термодинамическими функциями системы. Наконец, применяются понятия о флуктуациях и среднеквадратичном отклонении. [c.7]

Следует помнить, что в приведенном начертании формула (6.14) не полна при выводе ее, воспользовавшись квазиклассическим выражением энтропии, мы ради упрощения не выписали дополнительные квантовые чле- [c.194]

Планк дополнил тепловую теорему Нернста следующим положением Энтропия чистых кристаллов при температуре абсолютного нуля равна нулю . Теоретическое обоснование этого постулата выводится из квантовой статистики, по которой энтропия есть мера неупорядоченности. Если кристаллы в точке абсолютного нуля находятся на самом низком квантовом уровне, то они достигают состояния максимального упорядочения, а по формуле (6.3) W=l. Этому состоянию отвечает энтропия абсолютного нуля [c.118]

Для нахождения явного вида равновесной функции распределения закрытой макросистемы воспользуемся принципом максимума энтропии, сформулированным в предыдущем разделе. При этом роль ограничений (1.3.36) играют соотношения (1.4.1), (1.4.2). Для простоты изложения рассмотрим вначале вывод равновесной функции распределения закрытой макросистемы, множество возможных состояний которой дискретно. Формулы (1.4.1) и (1.4.2) в данном случае принимают, соответственно, вид [c.75]

Основной задачей данного раздела является вывод соотношения (5.4.16). При решении этой задачи будем основываться на следующей формуле для энтропии единицы массы [ср. с (5.4.11)] [c.383]

Перейдем теперь к главному вопросу, почему энтропия смешения полимера с низкомолекулярной жидкостью может быть столь большой, т. е. в чем ошибка рассуждения, основанного на использовании формулы (6), приводящего к выводу, что для полимеров близко к нулю. [c.148]

Исходя из формул (4.4) — (4.8), можно сделать важный вывод составляющая энтропии жидких металлов, учитывающая корреляцию частиц, в рассматриваемом приближении определяется только плотностью упаковки. Согласно анализу, проведенному Ашкрофтом, плотность упаковки частиц в точке плавления для большинства металлов оказывается примерно одинаковой и изменяется в пределах 0,455 0,48. Следует, по-видимому, ожидать малого различия корреляционной составляющей энтропии различных металлов в точке плавления. [c.74]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Статистический вывод формулы Больцмана. Более строго формула Больц1к1ана может быть получена следующим путем. Мы попрежнему исходим из соотношения (195) ме у энтропией и вероятностью [c.139]

Согласно термодинамическому определению энтропия есть взятая с обратным знаком производная по температуре от свободной энергии. При статистическом выводе формулы (9.1) было использовано понятие энтропии как меры неупорядоченности частиц, из которых состоит тело. По смыслу введения энтропия тем больше, чем больше число микроскопических состояний, осуществляюш,их данное макроскопическое состояние. Отсюда ясно, что для того, чтобы состояние было равновесным (в равновесном состоянии энтропия максимальна), оно должно осуш,ествляться максимальным числом микросостояний, или, другими словами, быть максимально неупорядоченным (при фиксированных условиях). [c.244]

Следует заметить, что эта величина не зависит ни от природы газа, пи от температуры, ни от давления. Полученный результат уже был использован прп определении энтропии водорода. Вывод формул для идеальных смесе11, содержащих любое число компонентов, легко выполняется аналогичным образом. Например, энтропия смешения равна [c.48]

Энтропии одноатомных водных ионов, рассчитанные этим методом, удовлетворительно согласуются с найденными экснери-ментально. Однако отклонения все же велики, особенно для многозарядных ионов. Более полное соответствие экспериментальных величин с рассчитанными для различных температур наблюдается в случае использования уравнения, выведенного нами с Кобениным [100, 105]. Вычисленные по этому уравнению численные значения энтропий для стехиометрических смесей ионов в водном растворе отличаются от экспериментальных не более чем на 1,5 э. е. Дифференцирование найденного уравнения по температуре дает уравнение для теплоемкости ионов в водном растворе при различных температурах [101, 105]. Решение последнего позволило найти согласованные значения энтропии и теплоемкости водного протона при различных температурах (табл. II.2). Подробный вывод формул и методы расчета коэффициентов этих уравнений будут рассмотрены в следующей главе. [c.47]

Молекулярно-статистический смысл энтропии приводит еще к одному выводу принципиального характера. Если представить себе систему, состоящую из очень малого числа молекул, (мысленно разделив большую систему на множество подсистем, в каждой из которых число молекул мало), то число микросостояний малой системы перестает быть огромным числом, а так как тепловое движение молекул совершенно хаотично, то становятся реализуемыми сравнительно маловероятные состояния. Поясним это примером. Если система представляет собой газ, заключенный в каком-то объеме, то в наиболее вероятном состоянии концентрация этого газа должна быть равномерной. Это следует хотя бы из формулы (1.10.7) предыдущего параграфа. Если в какой-то части объема системы концентрация газа повышена по сравнению со средней, то это значит, что удельный объем этой порции газа понижен обозначим его через Vi. Если эта порция газа распространится по всему объему системы, то объем его станет > Vj. По формуле (1.10.7) изменение энтропии (при Т = onst) будет равно [c.44]

Таким образом, мы пришли к основному выводу статистической термодинамики энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния. Формула Больцмана раскрывает статистический смысл энтропии связанной с вероятностью состояния системы. Следовательно, условие возрастания энтропии при течении в изолированных системах самопроизвольных процессов, вытекающее из второго закона термодинамики, не обязательно, а отражает лишь наиболее вероятные пути развития процессов. Возможны случаи самопроизвольных процессов, сопряженных с уменьшением энтропии (так называемые флуктуации). Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности воздуха в атмосфере (флуктуация плотности). Другим примером возникновения в системах процессов, протекающих с нарушением второго закона термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться во времени изменения числа частиц (флуктуации частиц), связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.107]

В этом выводе мы сделали предположение о том, что и вне ряпнопесия энтропия выражается так же, 1 ак в равновесия,— формула (9.35) подобна (9.14). Не углубляясь в тонкие физические вопросы, укажем, что это предположение аргументируется близостью к равновесию рассматриваемых процессов. Количественный критерий такой близости приведен ниже (с. 314). [c.308]

Величина изменения энтропии растворения (А5 = = -Ь28 энтр. ед./моль) была взята авторами из работы Козмана [96], изучавшего растворение бензола в воде. Изменение конфигурационной энтропии рассчитывалось по формуле А5 = = —RlnZ, где Е—статистическая сумма, и составляет по разным подсчетам —4,6 энтр. ед. или —13,1 энтр. ед., в зависимости от числа устойчивых конформационных состояний при вращении вокруг одинарных связей в нуклеотиде. Учитывая, что две составляющие энтропии имеют противоположные знаки, Де Во и Тиноко сделали вывод об относительно [c.184]

Обратимся теперь к выводу четырех уравнений, известных в термодинамике под названием уравнений Максвелла-, два из них определяют изменение температуры при адиабатных процессах, два других — изменение энтропии при изотермических процессах. Уравнения, которые мы сейчас выведем, служат основой для построения множества практически важных термодинамических соотношений. Как будет показано далее, посредством их легко могут быть получены уравнение Клапейрона— Клаузиуса для скрытой теплоты расширения, уравнение Томсона для скрытой теплоты давления формулы для вычисления адиабатных коэффициентов расширения и давления, формулы для вычисления производных дСр/др)т и d jdi))T и т. д. [c.113]

П. приводит к получению неоднородных по мол. весу продуктов. Статистич. вывод функцип распре-делеиия основан на двух допущениях 1) реакционные способности функциональных грунп не зависят от длины молекул, 2) нри изменении фракционного состава меняется только энтропия смешения макромолекул, к-рая в состоянии равновесия максимальна. Возможность межцепных реакций обмена не учитывается. Принятие этих допущений приводит к наиболее вероятному распределению , выражаемому формулой [c.79]

Формула распределения Больцмана. Важная формула распределения Больцмана, которую мы уже неоднократно при-пеняли в этом курсе, была выше дана без доказательства [формула (27а) в 99, т. I] она вытекает из применения второго начала соотношению (195) между энтропией системы и ее вероятностью. Вывод ее в строгой форме несколько сложен он дается в сле-цующем параграфе. Здесь мы рассмотрим менее строгий, упро-ценный вывод. [c.138]

Вывод этой формулы довольно прост. Он основывается на расчете разности энтропии ансамбля цепей в деформированном и недеформированном состояниях. Формула (33) показывает, что равновесное значение модуля не зависит от химического строения полимера и определяется только числом молекулярных цепей, содержащихся в единице объема. Этот теоретический вывод был подтвержден экспериментом В теории эластомер предполагается несжимаемым, поэтому пренебрегают изменением внутренней энергии. При построении теории были приняты два основных допущения а) каждый узел, в котором сходятся молекулярные цепи, полагается жестко фиксированным как в исходном, так и в деформированном состоянии б) компоненты векгоров, соединяющих концы цепей, изменяются так же, как и макроскопическая форма образца (предполол<ение об аффинности деформаций). [c.300]