Этана радиолиз

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

О разнообразии радиационно-химических процессов может свидетельствовать изучение продуктов, образующихся при радиолизе низкомолекулярных алифатических углеводородов. Так, например, при облучении метана образуются молекулярный водород, этилен, этан, пропан и различные изомеры бутана и пропана. С увеличением числа атомов углерода в углеводороде состав продуктов радиолиза, естественно, усложняется. В качестве примера ниже приводятся данные по радиолизу -пентана [c.200]

Многообразие продуктов радиолиза является следствием образования при облучении углеводородов весьма реакционноспособных радикалов. Так, образование высших углеводородов при радиолизе метана обусловлено возникновением радикалов СНд, которые, соединяясь друг с другом, образуют этан либо, присоединяясь к метану или к образовавшемуся в результате радиолиза, этану, дают продукты более сложного состава. Если же учесть, что СНд не является единственным видом частиц, возникающих при облучении метана (так, например, образуются СНг, Н и т. д.), то сложность состава смеси продуктов радиолиза становится понятной. [c.200]

Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и 0% Оа при 25° С 7-излучением Со в реакционной смеси идентифицировано семнадцать соединений, среди них углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан формальдегид и ацетальдегид метиловый и этиловый спирты, различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п. [c.207]

При радиолизе ацетона, метилэтилкетона и диэтилкетона в жидком и парообразном состояниях основными газообразными продуктами реакций являются водород, окись углерода, метан и этан [30]. [c.379]

Следует отметить, что результаты, полученные при изучении радиолиза и фотолиза иодистого метила, показали существенное различие этих процессов. В случае фотохимического воздействия на иодистый метил образуются главным образом метан и иодистый метилен при одновременном выделении небольших количеств иода и этана. При радиационном разложении иодистого метила основными продуктами являются этан и иод, а иодистый метилен выделяется в небольшом количестве. Это различие обусловлено тем, что ионы и другие активные частицы, возникающие при действии ионизирующих излучений, обладают большим избытком энергии по сравнению с частицами, генерируемыми при фотохимическом воздействии. Наряду с этим имеет значение и пространственное распределение первично-образованных частиц. При радиолизе, как известно, первичные продукты образуются вдоль пути ионизирующих частиц, в то время как при фотолизе эти продукты распределяются сравнительно равномерно по всему объему. [c.382]

Радиолиз раствора аллена в жидком этане [c.179]

Относительный выход продуктов не зависит от того, будет ли энергия излучения поглощаться непосредственно этиленом или сначала аргоном (из расчета, что механизм радиолиза этилена один и тот же в обоих случаях). Если к этилен-аргоновой смеси (основной компонент аргон) прибавить достаточное количество водорода, то распределение продуктов радиолиза изменится. При этом энергия поглощается главным образом водородом или аргоном, а образуются ацетилен, этан, н-бутан и при высоком давлении аргона пропан. Эти четыре газа составляют 70—80% продуктов радиолиза, но в чистом этилене на них приходится только 30% образующихся газов. Лампе [92] постулировал такой механизм, когда энергия, поглощенная водородом или аргоном, в конечном счете передается атомам водорода, которые, реагируя с этиленом, могут дать как этил-, так и метил-радикалы [c.200]

Этан, пропан и н-бутан могут также возникнуть при радикал-ра-дикальных реакциях с участием двух органических радикалов. Однако ацетилен преимущественно образуется по обычному механизму радиолиза, а эти реакции составляют небольшую долю всех процессов. [c.200]

Эфиры разлагаются при облучении почти в такой же последовательности, как и спирты чем менее стабилен эфир (как и спирты) по отношению к различным химическим реагентам, тем сильнее он подвергается радиационной деструкции. При облучении диэтилового эфира ускоренными ионами гелия образуются [102] водород (G = 3,62), этилен (G = 1,07), этан (G = 0,62) и небольшие количества ацетилена, окиси углерода, метана, алканов и алкенов. Очень важными продуктами радиолиза других эфиров, возникающими главным образом при разрыве связи углерод — кислород, являются спирты, карбонильные соединения и полимерные материалы. [c.313]

Из рисунков и таблицы видно, что взаимодействие с этиленом радиолитического и горячего (меченого) водорода существенно отличается. Так, например, в спектре меченых продуктов основная доля активности падает на водород, этилен и бутан, а этан (10%) и особенно ацетилен (2—3%) составляют незначительную часть в продуктах радиолиза значительное количество составляют ацетилен и этан, а водорода, наоборот, мало. [c.34]

При пиролизе диэтилового эфира [66] образуются ацетальдегид и этан, этиловый спирт и этилен в результате разрыва С — О связи. Разрыв по С — О связи является основным при у-радиолизе жидкого диэтилового эфира при 25° [67]. Выход продуктов (С), образующихся при этом, позволяет оценить вероятность разрыва различных связей [c.184]

Реакции 3 и 7 представляют собой основные процессы, в которых происходит образование молекулярного водорода, являющегося главным продуктом радиолиза метана, причем доминирующее значение имеет процесс 3. На это, в частности, указывают опыты Дорфмана [8], в которых к этану примешивались небольшие количества олефинов, являющихся акцепторами атомарного водорода. При этом выход молекулярного водорода понижался. [c.197]

В условиях тихого электрического разряда из метана и этана практически не образуются непредельные углеводороды [I, 2]. Состав продуктов, образующихся из метана в тихом разряде (этан, пропан, водород, конденсирующиеся вещества), весьма близок к составу продуктов фотолиза н радиолиза метана. В настоящей работе исследовалась кинетика разложения. метана в тихом разряде при различной температуре электродов озонатора (25 50 70° С) и давлении метана (100 200 400 и 770 мм рт. ст.). [c.251]

В этом отношении очень показателен следующий опыт. Мы изучали радиолиз адсорбированных на поверхности окиси цинка молекул этана при разных заполнениях поверхности. При этом оказалось, что при заполнении поверхности исходными молекулам меньше монослоя спектры ЭПР адсорбированных радикалов не наблюдаются. При заполнениях поверхности этаном, близких к монослою или несколько больших, чем монослой, мы наблюдаем спектры ЭПР этильных радикалов, образующихся в полислоях адсорбированного этана. (Вид спектра позволяет утверждать, что радикалы не адсорбированы на поверхности, а стабилизированы в матрице замороженного этана.) Приведенные результаты показывают, что хотя использовавшаяся нами методика позволяла получить свободные радикалы в замороженном этане, на поверхности окиси цинка их спектры почему-то не наблюдались. Для выяснения причин этого явления необходимы дальнейшие эксперименты. [c.49]

Основными направлениями использования ускорителей электронов на современном этане развития радиационной химии являются 1) установление природы общих изменений веществ под действием электронного и тормозного излучений, которые могут привести к открытию новых типов радиационно-химических реакций 2) исследование кинетики образования и гибели короткоживущих промежуточных продуктов радиолиза методами электронного парамагнитного резонанса и импульсного радиолиза с целью установить механизм радиационно-химических реакций 3) исследование зависимости выхода радиационно-химических реакций от мощности дозы при различных внс ш-них условиях с целью получить необходимые данные для реализации соответствующих процессов на практике. [c.38]

Перечисленные выше продукты радиолиза метана могут образоваться также в реакциях тадикалов. Роль этих реакций в образовании продуктов радиолиза исследовалась с помощью метода акцепторов, который заключается в следующем. В систему, подвергающуюся радиолизу, вводят вещества, способные захватывать радикалы. Из данных по радиолизу смесей СП — D4 был сделан вывод о том, что этан возникает в результате процессов [159, 531] [c.197]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Известны отдельные исследования радиолиза бутанов [151]. Изучение продуктов радиолиза бутана под воздействием а и рентгеновских лучей [152, 151] показало, что главными продуктами радиолиза являются водород, метан, этан, пропан и пентан (табл. 13). Радиолиз в присутствии акцептора радикалов (иода) дает серию иодидов, содержащих мети-лендийодид, а также изопропил- и н. бутилиодиды. В при -сутствии иода заметно снижается выход водорода и низко -молекулярных алканов, как уже отмечалось. [c.76]

В продуктах радиолиза этиленгликоля в зависимости от условий его проведения найдены альдегиды (муравьиный, уксусный, гликолевый, янтарный, глиоксаль), кислоты (уксусная, щавелевая, гликолевая, глиоксалевая), спирты (метиловый, этиловый, эритрит) и другие кислородсодержащие соединения (ацеталь, этилацетат, метилдиоксолан), а также газообразные продукты (водород, кислород, окись углерода, метан, этан, этилен). Кроме того, образуется и вода. [c.28]

Среди продуктов основными были водород и этан, второстепенными— этилен и пропан, и, наконец, имелась сложная смесь неидентифицированных углеводородов. Состав этих углеводородов испытывал сильные изменения в ходе облучения, однако их доля по отношению к легким углеводородам (этан, пропан, этилен), образующимся при реакции, не превышала 10% для данной степени радиолиза. Установлены также значения G, харак- [c.175]

HgJ В качестве продукта радиолиза смеси СН4 — J2, как было предположено, свидетельствует в пользу того, что метильные радикалы ответственны за возникновение по крайней мере части молекул этана. Из данных по радиолизу смесей СН4 — D4 был сделан вывод о тон, что этан возникает в результате процессов [421, 1528] [c.386]

Дж. Ментон и А. Тикнер 1[76], применив оригинальную методику вымораживания продуктов радиолиза на поверхности, расположенной вблизи электронного пучка, установили зависимости накопления продуктов от энергии электронов ( в интервале от 15 до 100 эв) (При различных давлениях метана (от 2-10 до 10 2 мм рт. ст.) и разных мощностях дозы. Основными продуктами радиолиза были этан, этилен и ацетилен, наряду с малыми количествами насыщенных и ненасыщеннььх высших углеводородов. По мнению авторов, в данных условиях эксперимента ионы не играют главной роли в процессах разложения. Для объяснения образования основных продуктов был предложен следующий свободно-радикальный механизм [c.63]

Уксусная кислота. Наиболее полно изучен радиолиз уксусной кислоты. Н. А. Бах и В. В. Сараева [107] среди продуктов радиолиза обнаружили ацетон и ацетальдегид, а также ряд газообразных продуктов водород, углекислый газ, метан, этан, окись углерода. [c.203]

Фотолиз С2Н2 в твердом Аг Радиолиз раствора аллена в жидком этане Фотолиз [c.179]

Спектр радикала СН=С—СНз наблюдается также при УФ-фото-лизе метилацетилена и некоторых других ненасыш енных соединений в твердой фазе [158, 170], при радиолизе растворов аллена в жидком этане [14] и после бомбардировки метилацетилена атомами Н при 77° К [139]. Близкую электронную структуру, по-видимому, имеют радикалы в 7-облученных этилацетилене ( Hg H—С СН) и бутил-ацетилене (СН3СН2СН2СН—С=СН) [169], но в спектрах ЭПР появляется дополнительное расщепление от СТВ с -протонами вследствие сверхсопряжения. Константы СТВ радикалов производных ацетилена и полиеновых углеводородов приведены в табл. IV.8. [c.180]

Затем оба радикальных продукта в результате последующих реакций дают иодистый метил, этан, а также иод. Однако этот простой механизм (9.47) не способен объяснить всего многообразия реакций, идущих при облучении H3J особенно это относится к влиянию различных примесей на процесс радиолиза [45]. [c.292]

Среди газообразных продуктов радиолиза ацетона Ауслус и Паульсон [113] нашли водород, метан, этан и окись углерода (табл. 9.14). К другим газообразным продуктам, возникающим с выходами менее чем 0,02, относятся ацетилен, этилен, метилаце-тилен, пропан и пропен. Образование этих продуктов можно удовлетворительно объяснить на основе известных радикальных реакций, если считать, что первая стадия радиолиза идет по такому механизму [c.318]

В случае бутана для объяснения большого увеличения выхода 4Hg, даже при давлениях в ионном источнике ниже I мм рт. m [83], необходимо допустить, что фактически все ионы вступают в такие реакции с материнской молекулой. Невозможность обнаружить ион jHu служит доказательством малого сродства высших парафи нов к протону [118, 119]. Количество продуктов ионной полимеризации, столь важных при радиолизе метана, резко убывает с увели чением числа атомов углерода в ряду этан, пропан и бутан. Грин и др. [26, 46] измерили константы скорости для реакций типа (5.22) для парафинов от -пентана до н-октана они нашли величины по рядка 3-10 л моль-сек для всех видов ион-радикалов R+. Для гек сана ими предложены три различных реакции [c.256]

Одновременно с процессом сшивания в результате реакций между радикалами образуются газообразные продукты (в основном водород, метан и этан), причем их состав зависит от химического строения облучаемого ПОС. При облучении высокомолекулярных ПОС количество метана и водорода примерно одинаково [30, 37,38,45,46], при облучении других органических полимеров содержание водорода обычно выше, чем всех остальных газов, например, ори радиолизе полиэтилена выделяется примерно 95,5 , при радиоли-33 полипропилена - 97,2 водорода [ЗО]. Суммарный радиационнохимический выход газов i газ), выделяющихся при радиолизе ПОС, колеблется в пределах от 2 до 3 [30,32,36,37,W] (табл.1). [c.81]

Соседние с карбонильными группами связи особенно чувствительны к действию излучения. Например, основными газообразными продуктами при радиолизе пропионового альдегида являются окись углерода, водород и этан [Р9], в то время как ацетон дает окись углерода и этан [А52]. Кетоны также дают водород как основной продукт. Другим важным эффектом является образование полимера [М40]. Выходы газообразных продуктов при у-радиолизе жидких кетонов приведены в табл. 31. Выход метана из ацетона почти полностью подавляется в присутствии ДФПГ [А52]. Это показывает, что метан образуется, [c.135]

Современный этан Р. х. начался лишь два десятилетия назад в связи с работами по использованию атомной энергии. Существенное значение приобрело изучение действия разных видов излучения на различные материалы, применяемые в атомной энергетике. Эксплуатация ядерных реакторов и нерерабо ядерного горючего потребовали выяснения процессов разложения воды, химич. превращений в технологич. смесях, обладающих высокой радиоактивностью. В ходе решения этих прикладных вопросов был накоплен обширный экспериментальный материал и сделаны значительные научные открытия, паир. был выяснен радикальный механизм радиолиза воды. Одновременно широко развернулись исследования Л1ехани. ма биологич. действия ионизирующих излучений. Существенная термодинамич. неравновесность, присущая радиационно-химич. процессам, исследование временных зависимостей их протекания превращают современную теоретич. Р. х, в своеобразный раздел кинетики элементарных химич. процессов. Р. х. позволила определить абсолютные величины констант скоростей ряда элементарных реакций, получить сведения о природе и свойствах многих свободных радикалов. [c.210]

Однако не следует считать, что при более благоприятном соотношении компонентов, т. е. большом избытке водорода, такой процесс невозможен. В какой-то мере на такой процесс указывают данные Лэмпа [118], который исследовал сенсибилизированный аргоном радиолиз смесей этилена с водородом под действием быстрых электронов. При соотношении этилен водород = 1/10 главными продуктами реакции являются. -бутан, этан, ацетилен и пропан. В отсутствие водорода (а также в смеси с аргоном) процесс идет иначе, и газообразные про- [c.270]

Газообразные продукты определяли адсорбционным хроматографическим методом после нанесения на колонку всех летучих компонентов облученного циклогексанола, которые могут быть удалены при пропускании через ампулу с жидким образцом потока газа-носителя Было обнаружено, что радиолиз и радиационное окисление циклогексанола в температурном диапазоне от —196 до —78°С сопровождается выделением только водорода. При 26°С и более высоких температурах образуется также пкись углерода. Мета-н и этан в исследованном интервале температур и доз не обнаружены. [c.34]

В состав газообразных продуктов, выделяющихся при радиолизе и радиационном окислении алифатических амидов, входят, кроме водорода и окиси углерода, различные углеводороды, а именно метан, этан и этилен (для N-бутилпропионамида) метан, пропан и пропилен (для N-бутилбутироамида), образующиеся за счет алифатического остатка амида со стороны группы СО. [c.381]

Литературные сведения о радиолизе мономеров весьма скудны. Более других исследованы этилен и ацетилен [1]. При радиолизе этилена образуются водород, метан, ацетилен, этан, пропан, пропилен, бутан, цис- и гронс-бутилены, изобутилен, пен-тан, гексан. Среди газообразных продуктов радиолиза этилена наибольший выход у водорода и ацетилена О соответственно 1,14 и 1,52 при 75 мм рт. ст.). При радиационной полимеризации ацетилена в купрен масс-спектрометрическим методом исследованы промежуточные ионы и для их образования пре.дложены ионно-молекулярные реакции [2]. Английские исследователи обстоятельно изучили радиолиз гексадецена-1, который при действии уизлучения приводит к полимерам, содержащим винильные и транс-шшлто- [c.106]

Как указывалось в раз.челе 9.2, выход молекулярных продуктов новышается за счет реакций радикалов внутри шпор. Такие реакции позволяют, например, оценить выход метильных радикалов, включающихся в молекулярные продукты при радиолизе неопентапа. Известно, что облучение неопентана ведет к образованию метильных, изобутильных, неопептильных и трет-бутильных радикалов. Метильные радикалы внутри шпор могут реагировать со всеми эти.ми радикалами и образовывать этан, изопентан, 2,2-диметилбутан и неопентан. Если подобные продукты действительно образуются внутри шпор, то добавление акцепторов в низких концентрациях не должно повлиять на их выход. Тогда измерение выхода таких продуктов плюс измерение выхода продуктов, зависящего от добавления акцепторов, позволит оценить долю образующихся метильных радикалов, связанных внутри молекулярных продуктов. (Разумеется, выход неопентана должен быть определен по концентрации трет-бутильных радикалов.) Исследования такого рода показали, что при радиолизе углеводородов меЕ1ее 70% радикалов диффундируют из объема шпор в среду [20]. Поэто.му, согласно приведенным оценкам, вы.ход молекулярных продуктов должен превышать 30% общего вы.ход а радикальных продуктов. [c.279]

Если К1 —. гетил. Кг—этил, Кз—пропил н так далее, то продуктами радиолиза окажутся зтан, пропан, бутан и пр. Этан будет образовываться только в результате реакции (1), бутан в реакциях (3) и (5), гексан в реакциях (7) и (8). Если общая концентрация радикалов [Л] и вы.ход радикалов равен [К ], [Ко] и т. д., то, наприадр, для концентрации бутана получим следующее соотпопюние [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология