Аморфные области рассеяние рентгеновских

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или ионизационный), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (поли- или монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей (см. Введение и гл. I), различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа. Например, значительная информация о белках, полимерах и ряде других объектов сосредоточена в области малых углов рассеяния от нескольких угловых минут до 3—5 градусов. С позиций физики рассеяния рентгеновских лучей между этой и всей остальной частью дифракционного спектра нет никакой принципиальной разницы, однако, специфические экспериментальные трудности, в первую очередь — малая интенсивность рассеянного излучения, привели к созданию специального рентгеновского оборудования — малоугловых рентгеновских камер и дифрактометров [1]. [c.111]

Наряду с оптическими методами для исследования дисперсных систем используются и рентгеновские методы, отличие которых от оптических заключается в малой длине волны рентгеновского излучения по сравнению с размером частиц дисперсной фазы. В основном рентгеновские методы используются для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул). Возможно и определение размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рентгенограмме при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максимумы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее говоря, областей совершенной кристаллической решетки). Аморфные частицы, как известно, не дают дифракционных максимумов оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние). Теория этого метода определения размера аморфных частиц имеет общие черты с теорией рассеяния света большими частицами. [c.172]

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей зависит только от порядка чередования аморфных и кристаллических областей, обладающих различными электронными плотностями, и от наличия микропор, распределенных в матрице твердого полимера. [c.123]

Возможны два случая взаимодействия образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей образцы с кристаллической структурой рассеивают лучи когерентно без изменения длины волны, т.е. рассеяние сопровождается дифракцией лучей от образцов с нерегулярной структурой, т.е. содержащих аморфные и кристаллические области, рассеяние происходит некогерентно и сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование рентгеноструктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей. Интенсивность и направление рентгеновских лучей, претерпевших дифракцию на кристалле, регистрируют счетчиком квантов (счетчиком Гейгера или др.) или фотографически. [c.168]

Увеличение угловой ширины дифракционных рефлексов по сравнению с угловой шириной первичного пучка рентгеновских лучей или электронов лежит в основе определения размеров и дефектов решетки кристаллитов. Уширение может быть обусловлено как конечностью размеров упорядоченных областей, ответственных за появление дифракционной картины (так называемые области когерентного рассеяния), так и искажениями (по сравнению с идеальным) периодов решетки кристаллических областей. Упорядоченные области полимерных веществ вряд ли можно рассматривать как кристаллические области малых размеров в чистом виде. Полимерные молекулы, скорее всего, образуют не идеальные кристаллиты небольших размеров, а дефектные кристаллы. В последних, к тому же, имеются переходные зоны с меньшей степенью упорядоченности при переходе к аморфным областям. [c.114]

Существенное значение имеет строение неупорядоченных аморфных прослоек, которые, как уже неоднократно отмечалось, в первую очередь ответственны за реальные механические свойства полимеров. В принципе некоторые сведения об упаковке макромолекул в этих областях могут быть получены из анализа рассеяния рентгеновских лучей в области больших углов, но пока этот метод нашел ограниченное применение. В работе [74] определено угловое положение максимума аморфного гало в зависимости от температуры образца, ориентированного на 1500% ПЭ. Найдено, что для неупорядоченной области можно различать две компоненты, отличающиеся плотностью, — изотропную жидкую составляющую, и анизотропную, более плотную, рассеяние от которой концентрируется на экваторе отжиг существенно уменьшает долю второй составляющей. [c.116]

Фишер с сотр. [13, 14] провел систематические исследования структурных изменений в процессе термической обработки (отжига) монокристаллов и блочных образцов полиэтилена. Полученные результаты показывают, что при отжиге в изотермических условиях между обратной величиной большого периода I, определенной методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, и плотностью образца существует линейная зависимость, показанная на рис. HI.20. Для простой одномерной модели взаимного расположения кристаллических и аморфных областей, представленной на рис. HI.21, зависимость между d и I может быть выражена следующим уравнением [c.177]

Для ориентированных аморфных полимеров в области малых углов отсутствует дискретное рассеяние рентгеновских лучей (малоугловые рентгеновские рефлексы) (рис. 6а), что свидетельствует о надмолекулярно гомогенности фибрилл и позволяет изобразить схему расположения макромолекул в них так, как на рис. 7а. [c.260]

Второй особенностью реакции окисления полимера является неравномерность ее распространения. Так, было показано, что окисление не затрагивает кристаллические участки полимера сохранение участков макромолекул, находящихся внутри кристаллитов, приводит к тому, что молекулярная масса полимера, достигнув некоторого предела, перестает изменяться на глубоких стадиях окисления [197]. В ориентированном полипропилене интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в ходе окисления уменьшается, что было объяснено увеличением плотности первоначально менее плотных аморфных областей из-за накопления в них тяжелых кислородсодержащих групп [14]. [c.84]

Здесь уместно подчеркнуть, что ячеистая модель, в рамках которой было получено уравнение (III. 5), не учитывает микрогетерогенности структуры блочных аморфных полимеров, обусловленной термическими флуктуациями плотности (см. гл. I). С позиции феноменологии это эквивалентно замене статистических средних <(Др) > и <р>2 в уравнении (1.4) значениями (рс, g — ра, g) и (Pa.g) , что в сочетании с экспериментальными значениями Вт для некоторых стеклообразных полимеров (табл. III. 1) дает значения V, приблизительно равные объему повторяющегося звена макромолекулы. В то же время, как было показано в работе [123], кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей полимерными стеклами количественно описываются уравнением (1.4) при условии, что объем, в котором реализуется флуктуация, содержит в среднем 30—40 (в зависимости от принятого типа распределения) мономерных звеньев, т. е. имеет диаметр порядка 2—2,5 нм. Нетрудно заметить совпадение этого значения с предполагаемыми размерами областей ближнего порядка в аморфных полимерах. [c.97]

Полное совпадение кривых рентгеновского рассеяния исходных и сшитых пленок позволяет предполагать, что сшивание происходит главным образом в аморфных областях и не затрагивает существенно кристаллические образования. Отличия во вторичных структурах обнаруживаются при деформировании модифицированных и исходных пленок. [c.105]

Только что рассмотренный метод определения внутренней поверхности с помощью рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами особенно полезен для порошков неорганических веществ (катализаторы и т. д.). Что касается измерения абсолютных величин, то, по-видимому, полученные этим методом значения должны быть выше, чем значения, получаемые адсорбционным методом [28]. Причина этого различия может заключаться в том, что метод рассеяния под малыми углами чувствителен к таким порам, которые недоступны для адсорбирующегося газа. Однако следует учитывать то, что в случае полимеров картина совершенно противоположна. Это обусловлено тем, что молекулярно-дисперсные области (например, края аморфных областей) можно обнаружить адсорбционными методами и нельзя методом рассеяния под малыми углами, если не имеется большого различия в электронной плотности. Поэтому, вероятно, удобнее иметь дело с относительными величинами. [c.208]

Некоторые методы исследования при определении размеров структур не всегда приводят к достоверным результатам. Этот вопрос будет рассмотрен более подробно в следующей главе. Здесь же в качестве примера рассмотрим обычный рентгенографический метод (рассеяние рентгеновских лучей под большими углами). Уширение дифракционных колец может дать сведения о размерах кристаллических образований. Вполне возможно, что при исследовании целлюлозы этим методом можно получить размеры истинных кристаллических областей, которые отделены друг от друга аморфными прослойками. Это подтверждается при сравнении размеров кристаллитов, выделенных при помощи кислотного гидролиза и исследованных затем в электронном микроскопе, с данными рентгенографического анализа. Однако при изучении таким методом монокристаллов эти гораздо более крупные структуры могут давать рентгенограммы того же типа. Но уширение дифракционных колец в этом случае обусловлено присутствием дефектов в кристаллической матрице. [c.50]

Дифракционное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами характерно для ультрамикрогетерогенных систем с частицами аморфной структуры. Природа этого я1 ле1 ия аналогична дифракции видимого света малыми экранами и отверстиями, теория которой подробно рассматривается в следующем разделе, поспященном рассеянию света. Отличия состоят не только в размерах частиц и применяемых длин воли, а главное — в соотношениях между ними. Данный метод применим, если размеры определяемых частиц сравнимы или больше длин рентгеновских лучей. В связи с этим максимум рассеяния приходится па направление, совпадающее с направлением падающих лучей. Размер же области рассеяния, т. е. угол, при котором интенсивность рассеянных лучей нрактически равна нулю (Омзкс), тем меньше, чем больше рассеивающий объем. Эту величину можно оценить по соотношению [c.253]

Робертсон [31] дал подробный анализ результатов ис-следованпя надмолекулярной организации полимеров, находящихся в аморфном состоянии, методами измерения плотности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов под малыми и большими углами, электронной микроскопии и электронографии, изучения термоупругости, двойного лучепреломления под нагрузкой, рэлеев-ского рассеяния и т. д. На основании такого анализа был сделан вывод о том, что в аморфных полимерах существует локальная упорядоченность, которая приводит к сохранению анизотропии на расстоянии порядка нескольких десятков ангстрем. Результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывают, что упорядоченные области не имеют четких границ. Робертсон полагает, что отсутствуют экспериментальные доказательства, подтверждающие наличие в аморфных полимерах доменов размером около 100 А с регулярными равновесными структурами. По его мнению, доменные структуры, которые наблюдались с помощью электронных микроскопов и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, обусловлены существованием загрязнений или неравновесных структур. [c.67]

Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает. [c.101]

Так же как и для недеформированных кристаллов, можно ожидать, что низкотемпературная область отжига характеризуется главным образом снятием внутренних напряжений. Эта релаксация напряжений должна происходить в аморфных областях и сопровождаться незначительными изменениями в кристаллических областях. Напряжения в аморфных областях ориентированных материалов значительно выше, чем в неориентированных. Исследуя небольшие деформации полиэтилена низкой плотности (удлинения 50%) методом рассеяния рентгеновских лучей и дву лучепреломления, Ода и Стейн [89] показали, что деформации кристаллитов предшествует ориентация а>лорфных областей. В зависимости от температуры метастабильное равновесие между деформацией кристаллов и ориентацией аморфных областей достигается через 0,1 с и через 100 с. В связи с этим нагрев образцов выше температуры вытяжки должен сопровождаться дальнейшей релаксацией напряжения. Неравновесный характер аморфных областей показан на основании тепловых измерений [34, 39]. Энтальпия аморфных областей ориентированных образцов (степень вытяжки 10 - 20) на 10 - 20 кал/г меньше, чем штальпия переохлажденного расплава при той же температуре. Подвижность участков макромо- [c.512]

В окисленных образцах, плотность которых составляла 0,99 г/см , методом рассеяния рентгеновских лучей не удавалось обнаружить аморфные области, а электронная микроскопия свидетельствовала о сильном увеличении толщины ламелей. Параллельно с увеличением плотности наблюдалось увеличение теплоты плавления. Уинслоу и Матрейк [123] назвали этот эффект хемокристаллизацией. Грунер и др. [45] показали, что путем изотермического отжига полиэтилена на воздухе удается достичь плотности 0,991 г/см и температуры пика плавления на термограммах 139,7°С (при скорости нагрева 10 град/мин). При отжиге того же самого материала в условиях вакуума при всех остальных оптимальных условиях в лучшем случае удается получить значение плотности 0,974 г/смЗ и температуры пика плавления 135,9°С (отжиг в течение 20 ч). Поглощение кислорода при отжиге на воздухе настолько мало, что при быстром охлаждении после плавления в образце достигали значения исходной плотности 0,965 г/смЗ. Изучение под электронным микроскопом отожженных [c.540]

Дифракционное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами характерно для ультра.микрогетерогенных систем с частиц 1ми аморфной структуры. Природа этого явления аналогична дифракции видимого света ма.ты-ми экранами и отверстиями, теория которой рассматривалась в начале этог. разде.та. Отличия состс ят не юлько в размерах частпц и применяе-мых длин волн, а главное, в условиях, при которых проявляется дифракционное рас сеяние. Данный метод применим, еслн размеры определяемых частиц сравни-,мы или бо.гоше длин рентгеновских лучей. В связи с этим максиму.м рассеяния приходится на направление, совпадающее с направление.м падающих лучей. Размер же области рассеяния, т. е, угол бмакс, при котором интенсивность рассеянных лучей практически равна нулю, тем меньше, чем больше объем рассеивающей частицы. Эту величину можно оценить но соотношению [c.308]

Эта анизотропия тесно связана с ориентацией цепей в кристаллической и аморфной областях и направлением, в котором происходит их чередование. Первый эффект обнаруживается с помощью рассеяния рентгеновских лучей под широкими углами (ШУРРЛ) [c.205]

Четкость кристаллов, граница между ними и аморфными слоями и регулярность чередования кристаллических и аморфных областей уменьшаются в процессе вытяжки столь существенно, что меридиональный максимум в МУРРЛ постепенно исчезает [8]. Наблюдения за акустическими модами лазерного комбинационного рассеяния [9] подтверждают заключения, сделанные на основании рентгеновских исследований. Интенсивность меридионального максимума зависит от регулярности чередования кристаллических и аморфных областей и разности электронных плотностей между ними. Привлечение же метода комбинационного рассеяния позволяет оценить длину распрямленных стержневидных участков полимерных цепей в кристаллах. Большая ширина линии у вытянутого материала свидетельствует об изменениях длины распрямленных участков. После- [c.205]

В связи с этим степень кристалличности , оставаясь удобной мерой для сравнения упорядоченности различных образцов и даже различных полимеров, при (физической интерпретации требует привлечения других методов исследования. В дальнейшем под степеньк кристалличности здесь понимается весовая доля тех областей полимера, которые дают трехмерную дифракционную картину независимо от того, в какие высшие надмолекулярные организации они входят. Согласно этому определению, дифракция от областей с промежуточной мезоморфной структурой должна быть отнесена к некристаллической части рассеяния образца. Известны попытки дальнейшей дифференциации некристаллического рассеяния на аморфную и мезоморфную составляющие Ввиду большого разнообразия вариантов определения степени кристалличности полимерог рентгеновским методом кратко остановимся на основных принципа этого метода. Обязательной операцией во всех методах является выделение из дифракционной картины исследуемого образца кристаллической и аморфной частей рассеяния. Далее степень кристалличности в основном определяется двумя путями. [c.212]

Проявление свойств, характерных для аморфных полимеров (низкая плотность, диффузное рассеяние рентгеновских лучей и т. п.), в высококристаллических полимерах следует объяснять главным образом дефектами в ламелях и складках В менее кристаллических твердых полимерах эти свойства, вероятно, вызываются, с одной стороны, дефектами в ламелях, с другой — наличием в полимере истинно аморфных областей. [c.33]

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми и большими углами было использовано [199] для изучения смесей поливинилхлорида с поли-е-капролактоном. Тем же методом, а также при помощи светорассеяния было показано, что погруженные в растворитель пленки из смеси поли-е-капролактона с поливинилхлоридом состоят из ламмелл поли-е-капролактона, разделенных аморфными областями, состоящими из обоих полимеров [200]. [c.485]

Характерной особенностью рассеяния рентгеновских лучей в высокополимерных веществах, Как это было показано ранее, является возникновение значительного фона независимого рассеяния, возрастающего к малым углам. В этих случаях на рентгенограммах вблизи первичного пучка наблюдается значительное потемнение, постепенно убывающее к области больших углов рассеяния. Согласно нашей трактовке этого явления, независимое рассеяние возникает на молекулярно неупорядоченной части аморфного полимера и может рассматриваться подобно рассеянию в молекулярных газах, которое характеризуется отсутствием межмолекуля рны х интерфер енц ий. [c.44]

Иоявление в цепи звеньев других мономеров в концентрации до 10% мало изменяет двумерный порядок в цепи полиакрилонитрила. Результаты исследований рассеяния рентгеновских лучей под большими углами показали, что в сополимере акрилонитрила с эфиром акриловой кислоты доминирует боковая упорядоченность полиакрилонитрила и лишь при содержании эфира свыше 30% она нарушается [1430]. Для большинства сонолИхМеров акрилонитрила такого состава звенья мономеров образуют в основном очень короткие блоки (и=1 или 2). Измерение дихроизма дает определенную информацию о колебаниях этих звеньев и соответственно о процессах ориентации окружающих их областей. Так известно, что полоса поглощения фенильиой группы при 700 см в спектрах сополимеров акрилонитрила со стиролом, подвергнутых ступенчатой вытяжке, имеет л-дихроизм, а полоса поглощения С = 0-группы в сополимерах со сложными эфирами акриловой кислоты имеет а-дихроизм. Это указывает на то, что дефектные участки цепи ориентированы так же, как и основная углеродная цепь полиакрилонитрила. Степень ориентации сегментов полиакрилонитрила, рассчитанная по дихроичному отношению полосы поглощения группы sN, почти не снижается при введении в цепь 5—10% сомономера [843—845, 964, 1430, 1483]. При более высохом содержании сомономера, как уже упоминалось, типичная структура полиакрилонитрила нарушается. Поэтому чаще всего работают с аморфными (с точки зрения рентгенографии) образцами, которые благодаря лучшей их растворимости удобнее препарировать. Для аналитических целей рекомендуется получать пленки, прессованные при повышенных температурах. [c.282]

Были проведены также рентгенографические и электронноскопические исследования по замеру каналоподобных пор. Щели между кристаллитными стренгами оказались равными около 10 А. По оценке Ходе, Свансона и Бехера 1 , их поперечный размер равен 32—44 А. Между фибриллами должны быть каналы шириной 50—130 А. В аморфных областях обнаружены трещины размером 2—5 А. Установлено, что у природной целлюлозы пористая система более развита, чем у регенерированной, однако по степени рассеяния рентгеновских лучей можно заключить, что последняя имеет большее количество пор коллоидных размеров. [c.67]

V. Много трудов было посвящено определению относительных количеств кристаллизованных и аморфных областей в данном образце целлюлозы. Один из методов состоит в сравнении интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных внутри дифракционных пятен с интенсивностью лучей, которые диффузно рассеяны между пятнами [39, 40, 99]. В образцах нативной и регенерированной целлюлозы, по-видимому, всегда имеется сравнительно большое количество неупорядоченного материала. Путем измерения абсолютных интенсивностей рассеивания рентгеновских лучей в рами Хенгстенберг установил, что они соответствуют 70—80% максимально возможной величины, что указывает на соответствующий процент кристалличности. Во многих образцах целлюлозы П таких, как целлофан, вискозный шелк и т. п., доля кристаллизованных областей, по-видимому, значительно меньше. Ингерсолл [39] и Германе недавно усоверикнствовали технику получения рентгенограмм, пригодных для оценки кристалличности целлюлозы, а [c.136]

Рентгенографические исследования. Рассеяние рентгеновских лучей капроновыми нитями под большими углами изучали на рентгеновском дифрактометре УРС-50 ИМ сцинтилляционным методом. Средний угол разориентации кристаллитов измеряли по способу, предложенному Слуцкером и Громовым [123]. На рентгенограммах не было рефлекса в области 17°, соответствующего кристаллическим образованиям ПАН, что указывало на аморфную структуру привитого слоя. Рефлексы как исходных, так и модифицированных прививкой АН капроновых нитей свидетельствовали о моноклинной элементарной ячейке. Ориентация плоскостей (2 О 0) и (О О 2) моноклинной структуры поликапролактама изменялась от 7,3° в исходном образце до 9° в образце, на котором было привито 12% ПАН. Изменение среднего угла разориентации плоскостей (О О 2) (Аф = = ф — фисх) характеризуется следующими данными [c.68]

При исследовании рассеяния рентгеновских лучей полимерами под малыми углами (<5°) по отношению к падающему пучку лучей часто удается наблюдать дифракционные максимумы, указывающие на наличие рассеивающих элементов, центры которых должны быть расположены относительно друг друга на расстоянии 50—1000А. Это явление (наличие больших периодов) в полимерах известно достаточно давно для натуральных волокон, а также для ориентированных искусственных волокон, хотя точный смысл его до сих пор окончательно не ясен. В большинстве случаев это объясняют чередованием кристаллических и аморфных областей той или иной формы вдоль оси волокна. Это предположение подтверждают результаты электронно-микроскопических исследований [c.70]

Размеры )шорядоченностей могут быть определены методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Полученные данные обрабатывают [184] расчетом среднего квадрата разности между средними электронными плотностями, 1 и S2 областей относительной упорядоченности и аморфной матрицы продукта по уравнению (Ар) = (Pi - Р2) = [c.30]

Рентгеновская дифракция также дает полезную информацию о морфологии полимера. Изучение дифракции в широких углах особенно полезно для получения информации о размере и форме кристаллитов, а также о степени кристалличности твердых полимеров. Принципиальная схема метода дана на рис. 1У-31, тогда как рис. 1У-32 показывает зависимость интенсивности от угла рассеяния. Как видно из рис. 1У-31, рентгеновский луч направляется на образец полимера, и измеряется интенсивность рассеяния как функция дифракционного угла 29. Наличие кристаллических областей обнаруживается по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области дают более размытые пики. Степень кристаличности определяют, измеряя площадь под каждым из пиков. Однако часто бывает трудно различить рассеяние, обусловленное кристаллическими и аморфными областями. Поэтому степень кристалличности иногда не удается определить с высокой точностью. Еще одну проблему представляет наличие очень мелких кристаллитов, поскольку они характеризуются эффектами рассеяния, свойственными обычно аморфному материалу. В то же время уширение пиков рассеяния, характерное для мелких кристаллитов, может быть использовано для оценки их размеров. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология