Полипропилен кристаллизация

Приведем ряд примеров. Изотактический полипропилен обычно кристаллизуется в моноклинной форме. Однако при быстром охлаждении полипропилен кристаллизуется в виде сферических агломератов, состоящих из несовершенных гексагональных кристаллитов [9, 10]. Аналогичные результаты получил Уайт с сотр., исследуя волокно изотактического ПП, охлаждавшееся на воздухе и в воде [11 ]. Полибутен-1 при кристаллизации из расплава обычно образует кристаллы формы П [12]. Однако если расплав полибутена-1 подвергнуть деформации и только после этого произвести изотермическую кристаллизацию, то он кристаллизуется преимущественно в виде стабильных кристаллов формы I. Полимер, состоящий из кристаллов формы I, обладает более высокой плотностью (р = 930, Ри = 877 кг/м ). Более того, в ряде случаев наблюдается переход кристаллической формы П в форму I с максимальной скоростью при комнатной температуре [13]. Поэтому можно ожидать, что любые изделия из полибутена-1 будут подвергаться усадке при хранении. Величина этой усадки с увеличением деформации расплава уменьшается. Таким образом, инженер-технолог, прибегая к ориентации расплава, может избавиться от этой неприятной особенности весьма полезного полимера. [c.49]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

Межмолекулярные силы при кристаллизации полимеров играют двоякую роль. С одной стороны, с увеличением межмолекулярного взаимодействия облегчается образование прочных агрегатов и упрочняются кристаллические образования. Температура плавления кристаллических полимеров повышается с ростом величины межмолекулярных сил, например, в ряду гуттаперча, полиэтилен, полипропилен, полиамид. С другой стороны, увеличение межмолекулярного взаимодействия обусловливает повышение вязкости полимера, затрудняющее перегруппировку молекул при кристаллизации. Таким образом, кристаллизации благоприятствует некоторое оптимальное значение межмолекулярных сил. [c.137]

В случае полимеров, которые могут быть получены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, на графике отложены значения плотностей для аморфных образцов. Для аморфно-кристаллических полимеров, которые всегда обладают определенной кристалличностью (полиэтилен, полипропилен и т. д.), значения плотностей на рис. 4.2 соответствуют более аморфизованным образцам. Если для тех же полимеров принять значения плотностей сильно закристаллизованных образцов, коэффициент упаковки ощутимо возрастет. Таким образом, существенные отклонения от среднего коэффициента упаковки наблюдаются при глубокой кристаллизации полимеров (к этому вопросу мы вернемся ниже). [c.121]

При исследовании некоторых кристаллизующихся полимеров было обнаружено, что наряду со сферолитами они могут образовывать монокристаллы [18 504 506, с. 1171]. Электронно-микроскопическое исследование кристаллических структур полистирола и полипропилена [507, с. 1280] показало, что кристаллизация полистирола, происходящая ниже температуры стеклования, обычно сопровождается возникновением вторичных структурных образований, не дающих четкой электронно-микроскопической картины. При кристаллизации же выше температуры стеклования образуются ромбические кристаллы. Полипропилен также может образовывать монокристаллы. [c.189]

Наконец, в случае таких кристаллизующихся полимеров, как полипропилен, отвердевание протекает по аналогии с ориентационной кристаллизацией каучуков выжимание растворителя, сопутствующее этому процессу, а также (обычно) падение температуры при выходе струи из [c.72]

Аэрогели кристаллических полимеров получались из двухфазных систем растворитель — высококристаллические полиолефины (линейный полиэтилен и изотактический полипропилен). При получении аэрогелей кристаллических полимеров возникают большие трудности, так как эти полимеры плохо растворяются в обычных растворителях при комнатной температуре. Растворение полиэтилена и полипропилена проводилось в бензоле под давлением и выше их температуры плавления. Кристаллизация растворов этих полимеров осуществлялась при различных температурах, после чего пастообразная взвесь полимер — бензол замораживалась и сублимация растворителя производилась обычным порядком. [c.614]

Из табл. 1 видно, что полиэтилен высокой плотности менее чувствителен к давлению, чем полиэтилен низкой плотности. Кроме того, высокомолекулярный полиэтилен (материал с меньшим значением индекса расплава) подвержен более сильному влиянию давления, чем полиэтилен с низким молекулярным весом. Полипропилен и полиэтилен средней плотности почти одинаково реагируют на изменение давления. Было замечено также, что при давлении порядка 560—680 атм начинается процесс кристаллизации, а при достижении 700 атм скорость кристаллизации увеличивается. Это связано с тем, что внешнее давление сближает молекулы, способствуя кристаллизации, которая наступает значительно выше температуры плавления, соответствующей низкому давлению. Наиболее существенно влияние давления на вязкость полистирола, которая увеличивается в сто р аз. Молекулы полистирола по сравнению с полиэтиленом содержат очень большие боковые группы—бензольные кольца. Эти группы препятствуют плотному расположению молекулярных цепей, а при течении полистирола выступают в роли внутреннего пластификатора. При таком строении цепей имеется свободное пространство для их уплотнения и, следовательно, существует возможность изменения вязкости полимера в широком диапазоне. Исследованный перепад давлений очень часто имеет место при литье под давлением полистирола и, конечно, при этом ни в коем случае нельзя пренебрегать повышением вязкости. Можно надеяться, что в скором времени появятся дополнительные данные необходимые для расчета процесса литья. [c.40]

Термины кристаллит и сферолит заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, расту-ш,ие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен. [c.67]

Кроме того, нами было показано, что искусственными зародышами кристаллизации могут быть кристаллические полимеры, температура плавления которых выше, чем у полимера, в которых должна быть задана надмолекулярная структура. В качестве примера могут быть приведены опыты, в которых в полипропилен был введен в небольших количествах дисперсный изотактический полистирол. [c.413]

Главной особенностью полимеризации в растворе является ее проведение при температурах 110—150 °С. Это делается для того, чтобы обеспечить растворение полимера. Остаток катализатора можно удалить фильтрацией горячего раствора полимера. При этом исключаются затраты, связанные со стадией обеззоливания, и получается очень чистый полипропилен. Полимер выделяют из раствора кристаллизацией и центрифугированием. Для сокращения времени пребывания в реакторе и повышения [c.202]

Кристь-лличеокие полимеры образуются в том случав, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствупцих условиях возмошш фазовыВ переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др. Кристаллизация осуществляется в определенном интервале температур. [c.22]

Карбоцепные полимеры часто содержат боковые цепи в виде алкильных радикалов разной длины. Чем больше регулярность строения, тем выше способность полимера к кристаллизации и соответственно выше прочность волокон. К таким полимерам относятся регулярные полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый сп[[рт. С увеличением разветвленности и нарушенпем регулярности увеличиваются эластические свойства полимеров, например, полимерных парафинов (полипропилены, полибутены и т. д.). В качестве боковых групп в углеродной основной цепи могут быть не только углеводородные радикалы, но и многие функциональные группы, придающие полимерам разнообразные свойства. Их вводят с мономером нри синтезе полимеров или с помощью реакций замещения в готовых полимерах. [c.308]

Стереорегулярные полимеры монозамещенных этилена, в которых размер замещающей группы не влияет на способность полимера к кристаллизации. Так, получены кристаллические полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат и др. [c.302]

Введением в полимер малых добавок (несколько процентов) веществ, химически с ним не взаимодействующих, определяющих морфологию надмолекулярной структуры. К ним относятся поверхностно-активные вещества, различные неорганические или органические соединения, не растворяющиеся в полимере, и др. Введение мелкодисперсных частиц нерастворимых вещсств (например, оксида цинка, технического углерода, индиго н др.) уменьшает размер кристаллических структур за счет увеличения числа зародышей кристаллизации, повышает прочностные и деформационные показатели. Напрнмер, полипропилен с крупной сфсролитной структурой может быть растянут на 100—150%, а с мелкой, образованной в присутствии 1% (масс.) иидиго, проявляет способность к растяжению до 500% и более. При этом несколько повышается и прочность. [c.68]

Интересные результаты о влиянии морфологических форм кристаллизации в полиэтилене и полипропилене на характер распределения радиоактивных газов и их перенос в полимерах получил Бекман При крупно-сферолитной структуре полимера радон диффундирует преимущественно по межсферолитным пространствам и частично вдоль радиусов сферолита. [c.157]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

Дальнейшим развитием этих исследований явился метод структурной модификации [385], основанной на применении искусственных зародышеобразователей не в дисперсном состоянии, а в виде сплошной поверхности. Например, полиамид, политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат могут быть зародышеобразова-телями по отношению к полипропилену. Поверхностный слой изо-тактического полипропилена, отпрессованного на этих подложках, обладает своеобразной структурой. Сферолиты в этом слое благодаря большой концентрации центров кристаллизации расположены очень плотно, растут в одну сторону и состоят преимущественно из половинок. [c.142]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

По аналогии с гомополимерами кристаллизация сополимеров в присутствии низкомолекулярного растворителя происходит во всей области концентраций. Зависимость температуры плавления от концентрации полимера описывается формулой, аналогичной (13) [62], с заменой Гп., на температуру плавления ненабухшего сополимера. Экспериментально эта зависимость подтверждена для большого числа не полностью стереорегулярных полимеров, таких как политрифторхлорэтилен [70], полиакрилонитрил [71] и полипропилен [72]. [c.118]

Хотя к настоящему времени наилучшим образом исследованы кристаллы линейного полиэтилена, пластинчатые кристаллы наблюдаются также при кристаллизации из разбавленных растворов множества других полимеров. Сюда относятся производные целлюлозы [49, 50], полиамиды 51], полиэфиры [52], полиолефины, такие как полипропилен [13] и поли-4-метилпен-тен-1 [53], полиакрилонитрил [54]. Ламеллярные кристаллы образуются также при кристаллизации из разбавленных растворов разветвленного полиэтилена [16, 55]. В последнем случае ламелли овальны, толщина их меньше 90 А и они гораздо менее совершенны, чем у полимеров регулярной структуры. Хорошо ограненные ламеллярные структуры также наблюдаются при кристаллизации из разбавленных растворов политрифторхлор этилена в мезитилене [56]. Для этих систем, как показывают электронограммы, оси цепей также ориентированы перпендикулярно к широкой грани пластинки. [c.296]

По сравнению с другими пластомерами полипропилен занимает место между твердыми и упругими, но благодаря большой степени кристаллизации и неполярному характеру он обладает высокими диэлектрическими свойствами и термической стабильностью. Механические свойства полипропилена приведены в табл. 89. К действию химических и атмосферных агентов полипропилен устойчивее полиэтилена и полихлористого винила. По стойкости к действию концентрированных кислот он уступает только твердым пластическим материалам [157]. [c.412]

В качестве примера рассмотрим процесс кристаллизации полипропилена. Полипропилен может образовывать структуры с кристаллической решеткой двух типов моноклинной и гексогональной первая плавится при 168° С, а вторая при 150° С. Каждой из них отвечает по два типа сферолитов. [c.84]

С этой целью мы исследовали влияние частиц свинца коллоидных размеров на кристаллизацию изотактического полипропилена, для которого характерно образование большого набора различных по размерам и форме надмолекулярных структур. Исследованный нами полипропилен представлял собой высокодисг1ерсный порошок с атактичностью 3,8% и характеристической вязкостью в декалине при 135°, равной 2,95. [c.91]

Полимеры, имеющие полярные функциональные группы, обнаруживают значительную тенденцию кристаллизоваться. Ориентации цепей способствует выравнивание дипольных моментов групп в разных цепях. Однако полярные группы не необходимы для кристаллизации, как это доказано получением кристаллических полиэтилена, полипропилена и полистирола полимеризацией посредством металлоорганических инициаторов. Полипропилен и полистирол особенно интересны, поскольку имеются указания, что их кристаллический характер обязан систематическому повторению конфигурации асимметрического центра вдоль полимерной цени. Для такой конфигурации принят термин тзотактическая (рис. 26.6). [c.596]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

Изотактический полипропилен (ИПП) хорошо подходит для производства термостойкой, глянцевой пленки. ИПП имеет более высокую прочность и более высокую температуру плавления, чем у других полиолефинов. С помош ью быстрого охлаждения и/или применяя агенты, ускоряющие образование центров кристаллизации, можно добиться небольшого размера кристаллов и таким образом производить высокопрозрачную глянцевую пленку. Реологические свойства неидеальны для переработки экструзией с раздувом рукава, поэтому используется двухстадийная экструзия с раздувом. Синдиотактический полипропилен (СПП) становится все более доступным благодаря применению полимеризации на металлоценовом катализаторе. Из СПП полз ается более эластичная пленка, чем из ИПП. Полипропилены обладают множеством преимуществ перед полиэтиленами благодаря прочности, термостойкости, прозрачности и глянцевой поверхности. Материал особенно подходит для производства пленок с более длительным сроком службы [6]. [c.19]

Натта [10] первым открыл, что полипропилен и полистирол, синтезированные с помощью обычного циглеровского комплексного катализатора, приготовленного взаимодействием Т1С14 и А1(С2Н.)з в тетралине, содержат определенную фракцию вещества с высокой теашературой размягчения и необычно плохой растворимостью. Эти свойства обусловлены не сшиванием, а различной внутренней структурой этих фракций. Натта, отделив их от нормальных полимеров, обнаружил, что они обладают явной способностью к кристаллизации, высокой плотностью и температурой плавления, лежащей намного выше области размягчения стеклообразных образцов. [c.63]

В синдиотактическом полипропилене было обнаружено четыре различных формы кристаллической структуры. Следуя классификации, предложенной Де Росой с сотр. [68-71], наиболее стабильной формой является форма I, наблюдаемая в обычных образцах, полученных кристаллизацией из расплава или раствора. Кристаллическое строение этой формы было определено Ловингером, Лотцем с сотр. [62,65,66] в 1988-93 гг. и соответствует орторомбической ячейке (а = 14,5 A, = 11,2 A, = 7,4 A). Право-и левосторонние спирали со спиральными конформациями (72 2) поочередно расположены вдоль осей апЬ (рис. 3.5, а). [c.69]

С помощью методов электронной микроскопии пропускания и атомной силовой микроскопии было выявлено наличие ламелей и рядных структур в отожженных пленках, полученных в результате объемной кристаллизации различных полиолефинов, включая полиэтилен, изотактический полипропилен и изотактический поли-4-метилпентен-1. Такие структуры наиболее характерны в пленках, закристаллизованных в условиях растяжения (течения) расплава и затем подвергавшихся отжигу. [c.94]

Кристаллизация изотактического полипропилена, находящегося в состоянии покоя, была предметом многочисленных исследований [49-60]. Было показано, что при медленной кристаллизации формируется моноклинная а-кристалли-ческая структура Натты-Коррадини [61], в условиях вынужденной ускоренной кристаллизации образуется мезоморфная структура [62]. Как правило, изотактический полипропилен кристаллизуется медленнее, чем полиэтилен. Общепризнанно, что кристаллизация этого полимера проходит с участием гетерогенных активных центров. В некоторых системах наблюдалась двухстадийная кристаллизация [55]. [c.105]

С начала 1980-х гг. проводятся исследования (среди которых выделим работы Мартушелли с сотр. [54, 55, 57]) по влиянию степени стереорегулярности на скорость кристаллизации. Было найдено, что повышенное содержание конфигурационных дефектов в цепи приводит к снижению как равновесной температуры плавления кристаллической фазы, так и скорости кристаллизации. Позже в работах Снрюэлла с сотр. [58] и Гэлейтнера с соавт. [60] был проведен сравнительный анализ процессов кристаллизации обычного изотактического полипропилена Циглера-Натты, обладающего высокой степенью тактичности, с подобными процессами в более новых металлоценовых полипропиленах, имеющими пониженный уровень тактичности, а также с сомономерами и добавками. Было показано, что скорость роста кристаллов падает с уменьшением тактичности и увеличением содержания сомономера. [c.106]

Кинетика процесса кристаллизации синдиотактического полипропилена изучена в меньшей степени. Одно из таких исследований принадлежит Родригесу-Арнольду с соавт. [63], которые использовали образцы, характеризующиеся высокой степенью тактичности. Значение температуры плавления кристаллической фазы составляло около 160 °С, что существенно превышает аналогичную характеристику коммерческого синдиотактического полипропилена более высокой оказалась и скорость кристаллизации. В работах Д. Чоя и Уайта [64], изучавших низкотактический синдиотактический полипропилен, было показано, что скорость кристаллизации у этого полимера существенно ниже, чем у высоко-изотактичного полипропилена Циглера-Натты. [c.106]

Сферолиты в изотактическом полипропилене могут быть как положительными, так и отрицательными — в зависимости от условий охлаждения, определяющих эпитаксиальный рост вторичных ламелей на первичных ламелях. Медленная кристаллизация приводит к образованию отрицательных сферолитов, [c.109]

По сравнению с большинством других термопластов полиолефины кристаллизуются быстро и образуют достаточно четкие кристаллические структуры. Полиэтилен — самый быстрокристаллизующийся термопласт. Изотактический полипропилен кристаллизуется гораздо медленнее, и его скорость кристаллизации в большой степени зависит от свойств центров кристаллизации и стереорегулярности. Уменьшение стереорегулярности вызывает снижение скорости кристаллизации изотактического полипропилена. [c.109]

Какуго с соавторами [59,60] и Де Роса с соавторами [61,62] описали синдиотактические сополимеры пропилена и бутена-1, синтезированные с помощью циркониевых металлоценовых катализаторов, имеющих кристаллическую структуру в достаточно широком диапазоне сомономерного состава. Показано, что увеличение содержания бутена-1 приводит к увеличению параметров аиЬ элементарной ячейки. В результате кристаллизации этих сополимеров образуются структуры, которые можно назвать промежуточными между синдиотактическим полипропиленом и синдиотактическим полибутеном-1. Вполне очевидно, что в элементарные кристаллические ячейки обоих гомополимеров входят две мономерных единицы — пропилен и бутен-1. [c.121]