Азотная кислота как парафинов

Газообразные парафиновые углеводороды, как метан, этан, пронан и бутаны, имеются в большом количестве в природных газах, а также в отходящих газах нефтепереработки и установок гидрирования угля азотная кислота может быть просто и в любом количестве получена путем каталитического окисления аммиака. [c.278]

В промышленности парафиновые углеводороды нитруются в газовой фазе азотной кислотой. Насколько известно, повсюду для нитрования применяется пропан, так как он при температуре нитрования [c.296]

В последнее время оказалось возможным нитровать также и высокомолекулярные углеводороды благодаря наблюдению Грундмана [6], который установил, что при достаточно высоких температурах— уже при 160—180°—происходит очень быстрое нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью азота. Оказалось, что реакция эта не зависит от концентрации азотной кислоты. При этом необходимо, чтобы применяемые для нитрования углеводороды или техническая смесь углеводородов обладали начальной точкой кипения выше 180°. [c.266]

Приблизительно череэ 20 лет Коновалов [2] и Марковников [3] указали основные условия гладкого нитрования парафиновых углеводородов нагреванием их с разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках при температуре выше 100°. [c.303]

В то время как в жидкой фазе азотная кислота очень медленно воздействует на парафиновые углеводороды, в паровой фазе нитрование проходит быстро. Обнаружено, что плавно реагируя, газообразные углеводороды вместе с нормальным и изопентаном дают смесь мононитрированных продуктов динитросоединения не образуются [705], даже если азотной кислотой обрабатывать нитроалканы [706]. Нитрование выполняется под атмосферным давлением при помощи или азотной кислоты, или двуокиси азота при температурах порядка от 250 до 600° С при температурах 400—500° С получают оптимальные результаты. Легкость нитрования увеличивается в следующем порядке метан, этан, пропан, бутан и пентаны последние очень отзывчивы и разница между скоростями их нитрования незначительна. [c.147]

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

При нитровании в газовой фазе парафиновых углеводородов ни с азотной кислотой, ни с двуокисью азота динитросоединения не образуются. [c.298]

Фрэнсис и Юнг [123] та.кже исследовали действие дымящей азотной кислоты на парафиновые углеводороды при их точке кипения. Они нитровали изогептан, изогексан и изопентан путем длительного кипячения их с обратным холодильником в течение нескольких дней с дымящей азотной кислотой. [c.302]

Второй реакцией, оказавшей очень сильное влияние на познание химической природы парафинов и на направления использования их как химического сырья, явилась реакция нитрования. Коновалов [31—33] показал, что при нагревании предельных углеводородов в запаянных трубках с разбавленной (13%-ной) азотной кислотой при 130—140° С углеводороды вступают в реакцию замещения атом водорода предельного углеводорода замещается группой N02 и в результате получается нитропроизводное парафинового углеводорода. [c.56]

Так, например, Грундман [76] указывал, что при обработке высших парафиновых углеводородов перегретыми до 170—180° парами азотной кислоты он получил в согласии с результатами Коновалова большей частью 2-нитрозопроизводные. Следовательно, в случае высших нормальных парафинов нитрогруппа вступает предпочтительно в метиленовые группы и частично в метильные. [c.562]

Но отношению к азотной кислоте нафтены ведут себя так же, как парафиновые углеводороды. [c.79]

Существенное значение имеет концентрация применяемой для нитрования кислоты и отношение углеводород кислота. Соотношение исходных компонентов важно не только в отношении получения максимального выхода желательных продуктов, но и для создания взрывобезопасных условий нитрования. В промышленности отношение углеводород кислота для различного сырья изменяется от двух до восьми. Обычно при нитровании парафиновых углеводородов степень использования азотной кислоты составляет около 40%. Регенерацией образующихся окислов азота степень ее использования можно повысить до 90%. [c.127]

Впервые нитрацию парафиновых углеводородов удалось осуществить М. Коновалову нагреванием углеводородов в запаянных трубках со слабой азотной кислотой (уд. в. 1,025—1,075 при 120—125° С. В результате образуются вторичные и третичные нитросоединения с выходом до 50—W/o от теории. [c.140]

Гомолитическое нитрование парафиновых углеводородов азотной кислотой приводит к замещению атома водорода на нитрогруппу. Реакция протекает как цепной неразветвленный процесс, включающий стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи [19] [c.35]

При действии концентрированной азотной кислоты на парафиновые углеводороды образуется немного полинитропроизводных, а также ряд продуктов окисления. [c.210]

Разбавленная азотная кислота. применяется главным образом для нитрования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов по методу Коновалова (стр. 13), а также для нитрования фенолов (стр. 36). Концентрированная азотная [c.9]

Позже М. Коновалов [2] и В. Марковников [3] начали, свои классические работы по нитрованию алифатических углеводородов, ставшие общепризнанными и широко известными. Особенно работами Коновалова в запаянных трубках впервые было показано, что парафиновые углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошими выходами при определенных- условиях — высокие температуры и разбавленная азотная кислота. После этих первых успешных опытов изучение прямого нитрования парафиновых углеводородов не продолжа- [c.265]

Парафиновые углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированной азотной кислотой при повышенной температуре концентрированная азотная кислота медленно окисляет парафиновые углеводороды с разрывом связи С—С, причем основными продуктами реакции являются карбоновые кислоты. Установлено, что в качестве промежуточных продуктов окисления образуются спирты, альдегиды и кетоны, а также эфиры азотной и азотистой кислот. [c.13]

Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Грундманом [27], состоит в том, что нагретый до 170—180° парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми нарамп азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Метод применим при условии, чтобы температура начала кипения углеводородной смеси составляла 160—170°. Для углеводородов с 7—12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. Для таких углеводородов Гейзелер разработал изящный способ нитрования в присутствии четырехокиси азота под давлением при 160—170° [28]. [c.126]

Вследствие того, что церезины содержат третичные атомы водорода, они легко взаимодействуют с дымящейся серной кислотой, хлор-сульфоновой и азотной кислотой, в то время к як парафиновые углеводороды нормального строения практически не взаимодействуют с перечисленными реагентами. [c.53]

Перфторированные парафиновые углеводороды отличаются исключительной стойкостью к таким химическим веществам, как азотная кислота, серная кислота или олеум, меланж (смесь концентрированных серной и азотной кислот для нитрования), хромовая кислота, перманганат калия, а также к действию разбавленных и концентрированных щелочей при температуре приблизительно до 100°. Они совершенно негорючи, имеют низкий индекс вязкости и могут применяться в качестве инертных растворителей, теплоносителей, диэлектриков и т. д. [144]. Ббльшая часть перфторалканов совершенно стабильна и при 500° не обнаруживается никаких признаков разложения. [c.202]

Выход нитропарафипа при газофазном нитровании парафиновых углеводородов практически не зависит от температуры нитрования (в пределах температур 150—420°), если при этом применяют оптимальные соотношения углеводород азотная кислота и соответствую- щую оптимальную продолжительность пребывания реагирующей смеси 280 [c.280]

В общем теперь считают, что при благоприятных условиях протекания реакции за один проход через аппаратуру при нитровании метана превращается в питропарафин 13% введенной азотной, кислоты, при нитровании этана — 30%, при нитровании более высокомолекулярных парафиновых углеводородов — от 40 до 45%. [c.281]

В продуктах реакции газофазного нитрования парафиновых углеводородов до сего времени не найдены динитросоединения, вероятно, вследствие того, что при высокой температуре реакции тотчас же наступает пиролиз ди- и полинитросоединений. После достаточно точного изучения техники газофазного нитрования и переработки продуктов реакции Данциг и Хэсс [100] попытались путем прямого нитрования парафинового углеводорода специфического строения изолировать динитросоединения. Для этой цели они нитровали в газовой фазе при температуре 408—410° парафиновый углеводород с двумя третичными атомами водорода, а именно 2,3-диметилбутан (СНз)2СН — СН (СНз)2, в следующих условиях 68%-ная азотная кислота в виде тщательной смеси с изопропилом, подаваемой в апаратуру при 408—410°, продолжительность реакции 1,2 сек. и молярное отношение углеводород ННОз, равное 1,6 1. Превращение за один проход через аппаратуру, одинаковую с аппаратурой для нитрования пентана, составляет в расчете на [c.293]

При нитровании двуокисью азота очень существенно, чтобы время контактации было продолжительным для достижения почти таких же выходов, как и при нитровании с парами азотной кислоты. Английские ученые, исследовавшие этот способ нитровация с промышленной точки зрения, считают его превосходным. При этом способе лу 1ше контролируется температура, процесс происходит циклично, т. е. окислы азота и неиспользованный парафиновый углеводород возвращаются обратно в реакцию. При нитровании пропана двуокисью азота при 360° и 10 ат давления продукт реакции содержит 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитропропана. Выход в расчете на пропан составляет 75—80% и свыше 90% в расчете на двуокись азота [108]. 2,2-динитропропана образуется в количестве 1% от yiMMbi нитропарафинов. [c.296]

Газы нз аппаратуры, содержащие нитропарафины, избыточный парафиновый углеводород, воду, не прореагировавшую азотную кислоту, окись азота и небольшое количество альдегидов и кетонов (около 1 г м ), подвергают сильному охлаждению и при этом выпадают ннпропара-фииы. Жидкие продукты разделяются на два слоя. Нитропарафины промывают водой и перегоняют. [c.297]

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов (при помоши азотной кислоты или окислов азота), описанные в главе Нитрование... . Изомерный нитропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы аэота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут [c.559]

Точные и подробные сведения о промышленном газофазном нитровании низкомолекулярных парафиновых углеводородов до настоящего времени в литературе отсутствуют. В последнее время Файт и его сотрудники [111] опубликовали более подробные данные о промышленном нитровании пропана. Пропан нагревают до 430—450° и помещают в изолированный реактор под давлением около 7 ат, где он смешивается с потоком 757о-пой мелко распыленной азотной кислоты. Азотная кислота подается форсунками, находящимися в различных местах потока пропана. Расстановка форсунок и количество впрыскиваемой кислоты дозированы так, что теплота испарения достаточна для компенсации тепла, выделяемого при реакции. Этим достигается широкое тем- [c.297]

Если при осуществлении промышленных процессов различные соображения заставляют стремиться к проведению их в гомогенных условиях, то работы под давлением с разбавленной азотной кислотой в гетерогенной системе привели к большим успехам и способствовали значительному развитию знаний о прямом нитровании парафиновых углеводородов и о свойствах нитропарафннов. [c.302]

При повторных исследованиях протекания реакции нитрования по Коновалову Титов ясно показал, что парафиновые углеводороды в отсутствии NO2 не нитруются. При 50-часовом стоянии 2,7,-диметилоктана с азотной кислотой удельного веса 1,42 при 12—15° в присутствии мочевины нитрование не наступает. При добавлении NO2 при прочих благоприятных условиях наступает реакция образования первичных и третичных нитоосоединений. Подобный же результат Титов получил и при [c.303]

Хотя для окисления парафиновых углеводородов, кроме воздуха, была использована также хромовая кислота, единственной альтернативой практически является азотная кислота или окислы азота. Этими соединениями фирма Рурхеми А. Г. окисляла твердый синтетический парафин в высшие кислоты. Если в смесь твердого парафина (число-атомов углерода в среднем 40, температура плавления 90—95°) и нит-розилсерной кислоты пропускать при 115—125° и хорошем перемешивании нитрозные газы, полученные окислением аммиака, то через 8— [c.476]

Уорстолл, изучавший нитрование парафиновых углеводородов дымящейся азотной кислотой при атмосферном давлении, нашел, например, что прп этом в качестве единственного продукта монозамещения получается 1-нитропарафин [65]. Подтверждением этого служила нитроловая реакция (красное окрашивание с едкими нгелочам и), которую давали продукты нитрования при обработке азотистой кислотой, и их восстановление железными опилками и уксусной кислотой в первичные амины . [c.560]

При нитровании парафмовых углеводородов нужно учитывать условия, в которых ведется реакция. Нитрование впрочем следует праиилу Марковникова, и нитрогрунпы становятся преимущественно у вторичных третичных углеродных атомов. Если нагревают парафиновые углеводороды со слабой азотной кислотой (уд. в. 1,025—1,075) до 115— 125°О, то всегда (получаются вторичные или третичные ни-тронроиэводные. [c.79]

С высшими парафиновыми углеводородами и йри нормальной температуре азотная кислота реагирует слабо. При повышенной температуре наступает окисл1ение с образованием кислот уксусной, масляной, щавелевой, янтарной, валерьяновой и т. д. [c.79]

Весьма курьезно, что парафиновые углеводороды лучше противостоят дей-стБии смеси серной и азотной кислот, чем одной азотной кислоте. Этот факт, однако, подтвержден мно Гими авторами. [c.79]

Керосиновая (200—300°) и лпгроино-керосиновая (65—300 ) фракции требуются не только для дизельмоторов, по п для получивших распространение в конце 2-п мировой войны воздушных и жидкостных реактивных двигателей. Для первых использовались преимущественно парафиновые углеводороды бензина, синтезировавшегося из водяного газа, для вторых — аробин (ароматический бензин с содержанием ароматических углеводородов выше 40%) или ксилольную фракцию каменноугольной смолы или, наконец, ароматизированный бензин деструктивного гидрирования угля, причем каждый из этих компонентов брался в смесп с аминами, пирокатехином или другими инициаторами воспламенения, осуществлявшегося смешением с азотной кислотой [6]. В некоторых рецептурах были использованы также смеси спиртов (метилового п этилового) с жидким кислородом или перекисью водорода. [c.13]

Еще совсем недавно парафиновые углеводороды считались химическими мертвецами, т. е. веществами, пе способными к реакциям химических превращений даже при действии па них таких энергичных реагентов, как крепкие серная и азотная кислоты при обычной температуре. Была известна лишь способность парафинов сгорать с образованием углекислоты и воды при действии на них кислорода или крепкой азотной кислоты при высоких температурах. Химическую инертность этого класса углеводородов подчеркивало и само название парафины (parum aifinis, т., е. лишенный сродства или -малореакционпый). Пассивность парафинов была одной из основных причин медленного накопления знаний о их свойствах, а также недостаточного использования их как химического сырья вплоть до 30-х годов нашего столетия. [c.54]

Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводородов было исследовано Грундманом [9], который пропускал пары 95—100%-ной азотной кислоты в жидкий углеводород при температурах до 190°. Работая с 50%-ной степенью превращения углеводорода, этот автор получил хорошие выходы MOHO- и полинитропарафинов. Одновременно в результате окисления образовывалось некоторое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до / -октадекана с успехом также нитровали фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие до 340°. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.94]

Работы по изученшо химического состава кавказских нефтей были продолжены М. И. Коноваловым (1858—1906 гг.) и С. С. Наметкиным (1876—1950 гг.). Заслуга М. И. Коновалова состоит в изучении им реакций предельных углеводородов, образно названных им же химическими мертвецами . М. И. Коновалов поставил себе задачу найти способ их оживления . В 1889 г. он разработал реакцию нитрования парафиновых (алкановых) углеводородов разбавленной азотной кислотой. [c.15]

В некоторых случаях находит применение разбавленная азотная кислота, например при нитровании легко нитрующихся фенолов или парафиновых углеводо-.- родов. Концентрированная азотная кислота и нитрующие смеси в большинстве слу- л чаев совершенно непригодны для нитрования феполовг так как при атом образуется jj большое количество побочных продуктов. Разбавленная азотная кислота является. слабым нитрующим агентом и довольно сильным окислителей, что объясняется ненз- менным присутствием азотистой кислоты, которая вообще затрудняет нитрование, но А оказывает сильное каталитическое влияние на нитрование фенолов и ароматических аьшпйи [85[. Однако разбавленная азотная кислота имеет ограниченное применение, так как ео нитрующее действие проявляется лишь при повышенных температурахт когда уже превалируют побочные реакции окисления. [c.380]

Прн действии азотной кислоты на парафиновые углевоюроды одновременно с продуктом ннтровання в значительном количестве образуются продукты окисления [41. Выход последних нередко превосходит выход нитросоединений, особенно если процесс ведут при высокой температуре, так как температурный коэффициент реакции окисления больше, чем реакции нитрования. [c.211]

Нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе затруднено тем, что углеводороды н азотная кислота взаимно нерастворимы, вместе с тем патучающийся нитропродукт частично растворим в азотной кисюте. вследствие чего он подвергается дальнейшему нитрованию и окислению. [c.211]