Парафиновые продукты окисления

На практике окисление парафиновых углеводородов ведут в условиях избытка углеводорода. Реакция между углеводородом и воздухом или кислородом протекает в большинстве случаев в газовой фазе, без применения каких-либо катализаторов, под давлением 7—10 ат нри 330—370°. По окончании процесса продукты окисления быстро охлаждают путем впрыска воды, кислородсодержащие соединения абсорбируют водой, а непрореагировавшие, находящиеся в онределенном избытке углеводороды снова возвращают в процесс. [c.150]

В последнее время все возрастающие количества ацетона получают из кумола, также постоянно растет производство ацетона из продуктов окисления газообразных парафиновых углеводородов. [c.206]

При работе с газообразными парафиновыми углеводородами очень важно знать пределы их взрываемости, чтобы проводить окисление в условиях, лежащих вне этих пределов (табл. 115). Для этого необходимо применять большой избыток воздуха или углеводорода. Поскольку концентрации желаемых продуктов окисления в конечном газе будут в первом случае невелики, их выделение потребует больших затрат во втором случае вследствие малых степеней превращения углеводорода за один проход через реактор необходимо осуществлять рециркуляцию газов. Выходы, как правило, невелики, так как образуются значительные количества окиси и двуокиси углерода. [c.433]

В 1959 г. на Шебекинском комбинате СЖК была сооружена установка по получению высших спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов. Несколько позднее на этом же комбинате был внедрен процесс по извлечению высших спиртов ИЗ" продуктов окисления твердых парафинов в синтетические жирные кислоты. Оба эти процесса будут рассмотрены ниже более подробно. [c.137]

В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. [c.160]

Сырьем для процесса совместного производства кислот и натрийалкилсульфатов являются жидкие парафины с пределами выкипания 240—350° С. Содержание ароматических соединений в парафинах не должно превышать 2%. Менее жесткие требования к качеству исходных парафинов объясняются тем, что в условиях периодического окисления (особенно при высоких температурах) наличие ароматических соединений приводит к торможению, а в дальнейшем и к полному прекращению реакции. При непрерывном окислении, благодаря тому что продукты окисления ароматических углеводородов выводятся из сферы реакции, имеет место лишь некоторое снижение скорости превращения парафиновых углеводородов. При содержании ароматических углеводородов не более 2% не наблюдается заметного снижения скорости окисления. [c.172]

Эти несколько отрывочные наблюдения позволяют сделать некоторые выводы если топливо состоит в основном из парафиновых углеводородов с прямой цепью, то окисление в период, предшествующий воспламенению, начинается нри невысокой температуре, проходит бурно и сопровождается накоплением промежуточных продуктов, способствующих детонации. Топливо, содержащее вещества изомерного строения, подвергается окислению перед воспламенением только при сравнительно высоких температурах и окисляется оно много медленнее. Относительно небольшое количество продуктов окисления соберется к моменту, когда большая часть топлива уже будет уничтожена в результате нормального горения по этой причине любой взрыв, который произойдет с топливом разветвленного строения, не будет сильным. [c.408]

Парафиновые углеводороды при их окислении, в отличие от непредельных и ароматических углеводородов, образуют мало продуктов уплотнения, давая преимущественно низкомолекулярные кислые и нейтральные продукты окисления. Эти общего характера заключения были затем С. Э. Крейном [43] детализированы на материалах окисления в, стандартных условиях двух серий индивидуальных углеводородов. [c.359]

Данные табл. 6 также свидетельствуют о большей степени образования кислых продуктов при окислении парафино-наф-теновых фракций. Из данных табл. 1 следует, что топливо Т-8 (образец 1) содержит значительно больше парафиновых и ароматических углеводородов, чем топливо Т-6. Это и обусловило различие в характере продуктов окисления, что подтверждается при сопоставлении данных по оптической плотности окисленных образцов 1 и 3 топлива Т-8, содержащих ароматические углеводороды (см. табл. 1, 5 и 6). Меньшее содержание последних в образце 3 топлива Т-8, чем в образце 1, обусловило меньшую степень его окраски при окислении во всем исследуемом диапазоне температур (130—160° С). Наряду с этим вследствие меньшего содержания в образце 3 парафиновых углеводородов после окисления его кислотность также ниже, чем у образца 1. [c.14]

Например, исследование антиокислительного действия естественных смол, выделенных из нефтяных фракций, и искусственных смолистых веществ, полученных из продуктов окисления масел и индивидуальных углеводородов, показало большое различие между ними. Естественные смолистые вещества обладают значительно большими антиокислительными свойствами, чем смолы, выделенные из продуктов окисления 7Д. Различие между естественными и искусственными продуктами можно показать и сопоставляя их физико-химические константы. Плотность искусственных смол из парафинового масла ниже, чем естественных смол, выделенных из того же масла, а асфальтенов, наоборот, выше. [c.70]

Первичными продуктами окисления углеводородов являются органические гидроперекиси. К этому классу веществ относится ряд соединений, изученных в последние годы [5]. Органические гидроперекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов. Образующиеся в процессе окисления углеводородов масел и обнаруживаемые обычными методами анализа кислые и нейтральные продукты появляются в результате разложения гидроперекисей и дальнейших реакций последних с кислородом и с продуктами их распада. [c.261]

После омыления окисленного парафина получается сложная смесь различных органических соединений (кроме мыла, в смес 1 находятся парафиновые углеводороды, первичные и вторичные жирные спирты, альдегиды, кетоны, эфиры и другие продукты окисления). Отделение продуктов окисления и парафиновых углеводородов от мыла представляет известную сложность. [c.30]

Наиболее устойчивыми к окислению оказываются ароматические углеводороды [63]. На склонность этих углеводородов к окислению значительное влияние оказывает структура их молекул. С увеличением среднего числа циклов в молекуле и одновременном уменьшением количества атомов углерода в боковых цепях окисляемость ароматических углеводородов падает. Обладая высокой стабильностью, ароматические углеводороды (особенно би- и трициклические с короткими боковыми цепями), находясь в смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, проявляют [ю отношению к ним защитные свойства. Это объясняется тем, что продукты окисления ароматических углеводородов (вещества фенольного типа) являются отрицательными катализаторами окисления (антиокислителями), задерживающими развитие окислительных процессов. [c.44]

Схема эта почти не приобрела сторонников, так как последующее изучение кинетики накопления продуктов окисления парафиновых углеводородов показало, что соответствующие олефины не являются в этих случаях промежуточными веществами, поскольку их концентрация но ходу реакции не проходит через максимум. А именно это должно было бы быть согласно схеме Льюиса. [c.41]

Синтетические жирные кислоты получают в процессе окисления твердого парафина или жидкого парафинового сырья. В процессе окисления образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений кислого и нейтрального характера жирные кислоты, оксикислоты, дикарбоновые кислоты, кетонокислоты, спирты, эфиры, лактоны и другие продукты окисления и конденсации. [c.299]

При действии концентрированной азотной кислоты на парафиновые углеводороды образуется немного полинитропроизводных, а также ряд продуктов окисления. [c.210]

Парафиновые углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированной азотной кислотой при повышенной температуре концентрированная азотная кислота медленно окисляет парафиновые углеводороды с разрывом связи С—С, причем основными продуктами реакции являются карбоновые кислоты. Установлено, что в качестве промежуточных продуктов окисления образуются спирты, альдегиды и кетоны, а также эфиры азотной и азотистой кислот. [c.13]

Исследования показали, что нафтено-парафиновые фракции маловязких низкомолекулярных масел отличаются особенно пониженной стойкостью к окислению в условиях трения при высоких нагрузках, когда в зоне контакта поверхностей трения непрерывно возникают мгновенные местные скачки температур. Было высказано предположение, что повышенная окисляемость низкомолекулярных, маловязких нефтепродуктов приводит к образованию в процессе заедания (предельный случай схватывания) активных по отношению к стали продуктов окисления, вследствие чего может резко снижаться прирост износа при нагрузках, выше критической. Однако при дальнейшем повышении нагрузки действие активных продуктов окисления оказывается недостаточным для предотвращения развития процесса заедания. Противоизносные и антифрикционные свойства смазочных масел в значительной степени зависят от материала поверхностей трения. Важность химического взаимодействия между смазкой и поверхностями трения впервые была показана Боуденом с сотрудниками при исследовании смазочной способности предельных жирных кислот, спиртов с длинными алкильными цепями и предельных углеводородов. Результаты исследований, проведенных Боуденом, позволили ему сделать вывод о том, что объяснение смазочного действия жирных кислот только наличием ориентированных слоев молекул, адсорбированных на поверхностях трения, является упрошенным. [c.48]

Для производства 1 т ацетальдегида из и-бутана требуется 3,9 т бутана, около 20 г воздуха и 85 т пара. О возможностях дальнейшей переработки многочисленных продуктов окисления парафиновых углеводородов см. статью Бладуорса [13]. [c.438]

Как было уже сказано, выходы овделъных фракций зависят от способа окисления, температур выкипания исходного парафина, глубины окисления и т. д. В табл. 122 приведены результаты разгонки, проводившейся в промышленном масштабе на заводе Дойче Феттзоире-верке . Исходным сырьем для, окисления служил главным образом синтетический парафиновый гач. Общий выход жирных кислот составлял около 80% в расчете на превращенный парафин. Около 15% терялось уже в процессе окисления в виде двуокиси и окиси углерода и растворимых в воде продуктов окисления 1—2% терялось при перегонке. [c.461]

Жирные кислоты изостроения, присутствующие в продуктах окисления парафина, уже значительно труднее выделить в чистом виде. При фракционировании метиловых эфиров жирных кислот, которые были предварительно освобождены от других кислородных соединений, кислоты изостроения накапливаются в цромежуточных фракциях. Омылением и многократной перекристаллизацией можно выделить чистые кислоты (Б. Вайс). Они обладают неприятным запахом и присутствуют в значительных количествах в жирных кислотах, полученных окислением парафина ТТН и парафина Рибек, их содержится приблизительно 12%, а в кислотах, имеющих своим источником синтетический парафиновый гач, их значительно больше (до 30%). Можно с достаточной вероятностью установить присутствие в структуре этих кислот метильных групп в и у-положениях, и возможно, что они имеются также в других положениях (Б. Вайс, Г. Мелап). В головных погонах жирных кислот также установлено наличие кислот изострое-ния. Кислоты, не обработанные силикагелем, содержат дикарбоновые кислоты с 9—16 атомами углерода (Бем). [c.464]

Поскольку молекулы углеводорода не связаны друг с другом, вряд ли (ВОЗМОЖНО, что бы монозамещению подвергались сперва /З-метилено-вая группа и затем (только через некоторое время) у-метиленовая группа. На основании экспериментальных данных пока еще нел[>зя сделать никакого вывода о предпочтительном окисле-нии /З-углеродного атома. В этом случае относительная скорость реакции водорода в положении 2 была бы больше, чем в других положениях. Продукты окисления 3, 4, 5 и других. метиленовых групп находились бы в меньшем процентном отношении, но тем не менее все же присутствовали бы в продуктах реакции с са.мых ее первых мгновений. Поэтому, если парафиновый углеводород окисляют на 25—30%, т. е. работают в условиях, когда дизамещение еще не принимает существенных размеров, молено не бояться, что распределение изомеров в продуктах реакции будет зависеть от степени превращения. [c.582]

Янтцен с сотрудниками [ПО] впервые дал точные представления о лроцессе окисления парафинов и о пунктах окислительной атаки. Тщательной обработкой продуктов окисления парафинового гача они получили смесь жирных кислот, метиловые эфиры, которые разделяли ректификацией. [c.582]

Кроме отмеченных наблюдаются и другие различия парафино-нафтеновых фракций, в частности различия в структуре парафиновых цепей, отраженные в коэффициенте Ц, как в нефтях, так и в продуктах окисления - твердых битумах (Ц = 9-13, Шор-Су Ц = 4-5, Северный Риштан). Характерные различия отмечаются между этими двумя нефтями и продуктами их окисления по структуре нафтеновой части парафино-наф-теновой фракции по количеству и соотношению три- и тетрациклических нафтенов. Во фракции нефти Шор-Су мало три- и тетрациклических нафтенов, тетрациклических меньше, чем трициклических, а на Северном Риштане этих структур больше, преобладают тетрациклические нафтены. На площади Шор-Су на поверхности были встречены вязкие и твердые битумы. Они имеют совершенно идентичные ИК-спектры парафино-нафтеновой фракции с четко выраженными п.п. твердых парафинов. Генетическая общность этих образцов с нефтью проявляется назависимо от степени их гипергенной измененности. Наличие четко выраженной п. п. твердых парафинов в парафино-нафтеновой фракции отмечается для асфальтитов, озокеритов и мальты (рис. 27). [c.157]

Для остатка каталитического крекинга эти отличия выражены более ярко - наблюдается практически полное отсутствие парафиновых заместителей, а средняя молекула нрсдс гаьляст собой скондеисированныс ароматические и нафтеновые кольца, причем при равном числе колец — с большим числом колец ароматических. Отличительной и объединяющей эти продукты характерной особенностью является почти н два раза большее по сравнению с исходным мазутом содержание в них кислорода, что характеризует эти продукты как продукты процесса окисления. Причем остаточная фракция каталитического крекинга является продуктом окисления в большей степени, так как в качестве сырья для ее получения использовался гидроочищенный вакуумный газойль, практически не содержащий КСС. [c.48]

В большинстве случаев у парафиновых молекул с длинными цепочками, в состав которых входит большое число вторичных углеродных атомов, в основном окисляется. Р-углерод, т. е. углерод, смежный с последней метильной группой соответственно меньшее воздействие оказывается на V и 6-углероды и так далее к центру молекулы [27—32]. Таким образом, по этому правилу в нормальном декане все метиленовые группы допускают вероятность реакции окисления [33]. В сильно разветвленных структурах, таких как 2,2-диметилбутан и 2,2,3-триметилнентап, некоторые продукты окисления можно объяснить, только предположив, что первоначально кислород воздействует на водород, присоединенный к первичному углеродному атому [34]. [c.71]

Большое значение для окисления имеет также соотношение углеводородов разных классов, входящих в состав масел. Например, замечено, что присутствие определенного количества ароматических углеводородов в смеси парафинов и нафтенов приводит к автозамедлению процесса окисления за счет образования фенольных соединений из ароматических углеводородов. Вероятно, при этом конкурируют в основном два явления. Нафтеновые и парафиновые углеводороды превращаются в вещества, катализирующие окисление в результате происходят автокаталитические процессы. Ароматические углеводороды, наоборот, при окислении образуют вещества, стремящиеся задержать окисление нафтенов и парафинов, т. е. ароматические углеводороды приводят к замедлению окисления. Таким образом, автозамедление есть отрицательный катализ при помощи продуктов окисления, изменяющих ход реакции и уменьшающих скорость окисления. [c.15]

Как впервые было показано на примере окисления нормального октана и пяти его изомеров, нормальные парафиновые углеводороды окисляются легче, чем разветвленные [2]. В газообразных продуктах окисления октана в паровой фазе были найдены СО, СОа и небольщое количество непредельных углеводородов. В жидком конденсате обнаруженьс неокислившийся октан, альдегиды, перекиси и вода. Ниже 200 окисление практически не имело места. В пределах 200—270° окисление стано-лилось заметным, но выход газообразных продуктов был ничтожен. Выше 270° получались газообразные продукты, в которых с повьипением температуры быстро росло содержанио СО, достигавшее максимума при ббО ". Прн этой температуре отношение СО к СО2 было 3,5 1. Количество (Юз также возрастало с повышением температуры, но, достигнув максимума при 400°, оно затем оставалось постоянным. Таким образом, первой легко фиксируемой ступенью окисления н-октана является образование альдегида [c.339]

Им было показано, что ненахождение Попом, Дикстром и Эдгаром [2] перекисей при окислении парафиновых углеводородов (что побудило этих авторов к принятию альдегидов за первичные продукты окисления) объясняется методическими погрешностями авторов. [c.341]

Ускорение процесса автоокисления углеводородов при помощи ионизирующих излучений. Стимулирование процесса автоокисления углеводородов может быть достигнуто не только при помощи катализирующих добавок, но, как установлено в последнее время, и действием проникающих у-излучений. Впервые систематические исследования действия излучений на автоокисление органических веществ, в том числе и углеводородов, были осуществлены Н. А. Бах с сотрудниками [48]. Авторы проводили окисление при относительно низких температурах 0°, 25° и 60° и установили, что при этом образуются перекиси как первичные продукты окисления, а затем все продукты окисления альдегиды, спирты, кислоты и др. В работе Н. М. Эмануэля [49] приведены экспериментальные данные по окислению технического парафина в условиях воздействия у-излучений Со . В этой же работе дается и теоретическое обоснование эффективности подобного воздействия на процесс автоокисления. Окислению парафиновых углеводородов ( -гексадекана) под воздействием у-излучбний посвящены также работы Ю. Л. Хмельницкого, М. А. Проскурнина, Е. В. Барелко и др. [50]. [c.292]

Парафиновые углеводороды легко подвергаются воздействию кислорода, в особенности при повышенных температурах. Основными продуктами окисления парафинов являются карбоновые кислоты и сложные эфиры. Продукты окислительной койдеисации (смолы) и оксикислоты образуются в незначительных количествах и только при глубоких формах окисления. [c.163]

В качестве антифрикционных присадок, адсорбирующихся на металлических поверхностях и уменьшающих силу трения, используют растительные и животные жиры, мыла, а также продукты окисления парафиновых углеводородов. Противоизносными и протнвозадирньми присадками являются свинцовые соли жирных и нафтеновых кислот, осерненные жиры и углеводороды (ОКМ, ОТП, АБЭС и др.), хлорированные углеводороды, а также органические вещества, содержащие в молекуле 2—3 поляр-ные группы — атомы 3, Р, N (ЭФО, ЛЗ-309/2, ЛЗ-ТИБ-6 и др.). [c.304]

В качестве депрессорных присадок используют продукты алкилирования нафталина или фенола хлорированным парафином (депрессор АзНИИ, АзНИР1-ЦИАТИМ-1, АФК, парафлоу), продукты конденсации алкилфенола с фталевым ангидридом или фталилхлоридом (сантопур и др.), высокомолекулярные полимеры эфиров метакриловой кислоты и одноатомных спиртов от С до i6 — полиметакрилаты (ПМА Д), продукты окисления парафиновых углеводородов и их соли. Обычно применяют не технические продукты, а высококонцентрированные растворы присадок в маслах. Эффект депрессии достигается также некоторыми моющими присадками. [c.308]

Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводородов было исследовано Грундманом [9], который пропускал пары 95—100%-ной азотной кислоты в жидкий углеводород при температурах до 190°. Работая с 50%-ной степенью превращения углеводорода, этот автор получил хорошие выходы MOHO- и полинитропарафинов. Одновременно в результате окисления образовывалось некоторое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до / -октадекана с успехом также нитровали фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие до 340°. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.94]

Практически неомыляемые — продукты окисления и парафиновые углеводороды — отделяют от мыла в три стадии отделение так называемых неомыляемых-0 отстаиванием при нормальном давлении отделение неомыляемых-1 в авток.лавах при повышенном давлении отгонка неомыляемых с паром в последней ступени термической печи. [c.30]

После извлечения жирных спиртов из неомыляемых-П парафиновую фракцию углеводородов 1аправляют вновь па окисление, при этом уменьшается выход нежелательных продуктов окисления. [c.49]

Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43], незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части тонливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее под7кигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окислений [c.112]

В указанный промежуток времени были предложены четыре радикально-ценных схемы окисления высших парафиновых углеводородов. Из них первые две — Уолша (1946 — 1947) и Гиншельвуда (1947) — являются нерекиснымн схемами в том смысле, что в них, во-первых, принимается образованпе органических перекисей в качестве первичных молекулярных продуктов окисления и, во-вторых, пменно этим перекисям приписывается разветвляющая роль. [c.203]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

Прн действии азотной кислоты на парафиновые углевоюроды одновременно с продуктом ннтровання в значительном количестве образуются продукты окисления [41. Выход последних нередко превосходит выход нитросоединений, особенно если процесс ведут при высокой температуре, так как температурный коэффициент реакции окисления больше, чем реакции нитрования. [c.211]

Пути образования продуктов окисления при нитровании парафиновых упеводородов Л. И. Титов выражает следующей схемой [3] [c.211]

Большое значение имеют также нефтехимические продукты типа петролатума — отхода депарафинизации авиационных масел, являющегося смесью парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. При окислении их возникают многофункциональные соединения со свободными карбоксилами и гидроксилами, лактонными и лактидными группами, условно называемые эфирокислотами. Как указывалось в главе IV, оптимальные продукты окисления петролатума содержат по 2,5—3 активные группы, имеют молекулярный вес 6 0— 800 и кислотное число не менее 40. Окисленный петролатум характеризуется ветвистым строением и образует на поверхностях трения концентрированные слои сложного строения, схематд-чески представленные на рис. 67. [c.305]