Миграция адсорбированных

При объяснении эффектов падения дифференциальных теплот адсорбции с ростом степени заполнения вполне допустимо, что на неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры. Если даже вначале возникает случайное заполнение, впоследствии происходит распространение адсорбированного слоя к наиболее активным центрам в результате поверхностной миграции адсорбированных частиц. На наиболее активных центрах адсорбция происходит с максимальным выделением тепла и минимальной энергией активации. С ростом степени заполнения в процесс вовлекаются менее активные центры. В результате теплота адсорбции непрерывно падает, а энергия активации увеличивается. [c.47]

Вследствие двухкомпонентного состава адсорбированного раствора элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия — перемещение в эту вакансию органической молекулы, которая находится в поле действия адсорбционных сил. Миграция адсорбированных молекул должна зависеть от вероятности использования вакансий, возникающих в результате флуктуаций плотности упаковки адсорбированных молекул. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве AF°h, вторая—> свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние АР°ь. Эффективный коэффициент диффузии адсорбированных молекул пропорционален [c.120]

Коэффициент пропорциональности в соотношении (V-18) определяется строением системы пор адсорбента. Можно предположить, что в процессе элементарного акта миграции адсорбированной молекулы образование вакансии происходит вследствие смещения только одной молекулы растворителя. Из этого предположения следует, что свободная энергия активации образования вакансии AF°h и расстояние между положениями центра адсорбированной молекулы до и после совершения элементарного акта миграции должны быть одинаковыми при диффузии органических веществ различного строения, и изменение величины Da должно быть связано с различным значением AF°b. [c.120]

На основе модели однородного адсорбента показано, что при адсорбции органических веществ из водных растворов внутридиффузионный массоперенос определяется в основном миграцией адсорбированных молекул [19, 20, 29, 30]. Тогда плотность диффузионного потока вещества внутри гранулы /а, согласно закону Фика, может быть задана следующим образом [c.118]

Рассмотрим методы расчета внутридиффузионной кинетики адсорбции органических загрязнений из биологически очищенных сточных вод. По нашим оценкам, величина эффективного уменьшения дифференциальной мольной свободной энергии адсорбции органических загрязнений из ряда бытовых и промышленных сточных вод равна 16,5 кДж/моль. Для веществ, которые адсорбируются активным углем с близкими к этой величине значениями —А , показано, что внутридиффузионная кинетика адсорбции в основном определяется миграцией адсорбированных молекул в микропорах активного угля [19]. При этом внутридиффузионную кинетику адсорбции такой сложной смеси можно рассчитывать по модели ( / -15) для такого растворенного вещества, ХПК которого равно ХПК смеси органических загрязнений. Величина коэффициента Оа в этом случае имеет порядок 10 см /с [37]. [c.121]

По-видимому, окисление окиси углерода протекает путем попеременной активации окиси углерода и кислорода на одноатомных активных центрах с последующей их миграцией на соседние молекулы окх -си алюминия, где они взаимодействуют друг с другом. Возможно, что адсорбция СО происходит непосредственно на носителе с миграцией адсорбированных молекул к активным центрам металлических катализаторов, что значительно облегчает процесс. [c.56]

С заполнением. В модели, которую рассмотрели Портер и Томпкинс [89], учитывается активированная миграция адсорбированных частиц. Эти авторы показали, что при хемосорбции водорода и окиси углерода на железных пленках, приготовленных путем напыления, полученные данные свидетельствуют о быстрой адсорбции до полного насыщения на местах с низкими значениями х (.В-места), за которой следует активированная миграция адсорбированных частиц с этих мест на другие места (Л-места), куда частицы не могут попасть непосредственно из газовой фазы. Принимая во внимание другие данные, они пришли к выводу, что Л-места находятся также на поверхности, но энергия активации процесса заполнения этих мест из газовой фазы намного превышает энергию активации миграции с В-мест. Их модель сохраняет свое значение и в том случае, если принять, что Л-места находятся на внутренних поверхностях адсорбента. Казалось бы, однако, что при активированной миграции скорость процесса адсорбции почти не будет зависеть от давления, но Портер и Томпкинс этого не наблюдали. [c.517]

Полученная разница в глубине отравления между образцами с адсорбированной кислотой в условиях малых и больших равновесных концентраций при одинаковых величинах адсорбции свидетельствует о том, что анионы, адсорбированные на активных центрах, мигрируют на окись алюминия. При этом если налицо свободная кислота на поверхности катализатора, то она связывается в первую очередь со свободной окисью алюминия, что затрудняет миграцию адсорбированных ионов с активных центров. [c.354]

Перенос молекул растворенных веществ внутри пористого тела по системе пор адсорбента осуществляется, по крайней мере, двумя способами — диффузией неадсорбированных молекул в жидкости, заполняющей транспортные поры, и миграцией адсорбированных молекул. В обоих случаях наряду с миграцией мОлекул растворенных веществ происходит и перенос молекул воды. Поэтому коэффициенты диффузии внутри пористого материала, как и в случае внешнего переноса массы, можно трактовать как коэффициенты взаимной диффузии. [c.138]

Перенос вещества в поле действия сил адсорбции (в микропорах) по своей природе близок к переносу вещества в жидкости, поскольку плотность конденсированной фазы близка к плотности жидкости. Элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия -- перемещение в эту вакансию органической молекулы, находящейся в поле действия сил адсорбции. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве, вторая — свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние. На базе изложенных представлений нами получено соотношение, связывающее величины коэффициентов диффузии адсорбированных молекул различных органических веществ с их физико-химическими характеристиками (молекулярной рефракцией и растворимостью). Было также показано, что при адсорбции низкомолекулярных органических веществ из водных растворов внутридиффузионный массоперенос определяется в основном диффузией адсорбированных молекул. [c.138]

Миграция адсорбированных молекул требует энергии для преодоления сил, удерживающих молекулу на определенном участке [c.202]

Де Бур показал [2], что константа имеет тот же порядок, что и То, а также установил, что Е можно рассматривать как разность между теплотой адсорбции, когда частица адсорбируется на предпочтительном адсорбционном центре нормальной поверхности, и теплотой адсорбции такой же частицы, адсорбированной на участке, находящемся между двумя такими предпочтительными центрами адсорбции. Свобода миграции адсорбированных частиц но поверхности в основном определяется именно соотношением величин и МТ. При Ejn > МТ миграция частиц будет минимальной. По мере повышения температуры она становится все более заметной, а при ЛТ > адсорбированные частицы легко мигрируют по всей поверхности за время адсорбции t, причем число перескоков можно вычислить по уравнениям (105) и (106) и соотношению т/т. С помощью электронного и ионного проекторов (см. гл. 3) можно непосредственно проследить миграцию частиц на поверхности, энергетика и кинетика которой рассматривалась в этой главе. [c.62]

Миграция адсорбированных молекул не является свободной вследствие наличия энергетических барьеров, которые имеются даже на поверхности адсорбента с правильной кристаллической решеткой. В таком идеальном кристалле энергетическая неоднородность возникает вследствие периодичности в расположении элементов кристаллической решетки. Например, при правильной кубической упаковке атомов, схематически показанной на рис. 18, энергия адсорбций в точках М тя. N различна. То же самое имеем для гексагональной упаковки, хотя соотношение энергий адсорбции будет другим, но в обоих случаях, изменение энергии по поверхности аналогично и может быть схематически представлено кривой, изображенной на рис. 19. Для перехода адсорбированной молекулы из положения 1 в 2 требуется энергия активации Е = Е1- Е . [c.56]

Высокая скорость роста связана, по крайней мере в определенных случаях, с миграцией адсорбированных на боковой поверхности атомов или молекул к кончику уса. Усы могут расти на чужеродной подложке. Так, усы ртути и других металлов могут расти на поверхности стекла. Однако усы могут вырастать и на гранях материнского кристалла, и в этом случае они являются частью материнской решетки. Надо подчеркнуть, что специфическая форма усов связана главным образом с торможением роста боковых граней, а не с увеличением скорости роста в длину. Второй эффект может иметь место, но он имеет гораздо меньшее значение, чем первый. [c.158]

Участие в этой реакции второго иона ванадия, по-видимому, предполагает перенос электрона по решетке катализатора или же миграцию адсорбированных радикалов кислорода по поверхности. [c.133]

По предположению Леннарда-Джонса первая стадия плавления твёрдого тела заключается в миграции поверхностных атомов. Весьма вероятно также, что именно благодаря миграции адсорбированные [c.287]

Теория поверхностной миграции адсорбированных атомов разрабатывалась Леннард-Джонсом [178, 179], Лэнгмюром [180] и другими авторами [181—183]. Было установлено, что скорость поверхностной миграции определяется теплотой активации Уо и температурой подложки Т. Чем сильнее неравенство 7о < кТ, [c.51]

Согласно существующим представлениям, миграция адсорбированных частиц на поверхности подложки обладает свойством изотропности. Это означает, что движение частиц в любых наперед заданных направлениях равновероятно. Это положение, верное для аморфных подложек, требует пересмотра для случая конденсации на кристаллической подложке. При конденсации частиц на кристаллической подложке в определенном интервале температур движение адсорбированных частиц можно рассматривать как направленное. Направления движения определяются поверхностным полем кристалла и совпадают либо с рядами, вдоль которых расположены потенциальные ямы, либо с направлениями относительно низкого потенциального уровня. [c.51]

ЦИИ. При еще более высоких температурах энергия активации движения по поверхности может оказаться сравнимой с величиной RT, и тогда миграцию адсорбированных молекул лучше рассматривать как более или менее свободную подвижность. Джонсон и Вик [158] в 1935 г. измерили время адсорбции атомов кислорода на поверхности вольфрама при температуре около 2200° С и получили следующие значения [c.101]

При промеаогточных скоростях обмена можно сравнением рассчитанных на ЭВМ спектров с экспериментальными получать информации о миграции адсорбированных молекул Д/. [c.301]

Ввиду слабости Ван-дер-Ваальсовых сил взаимодействия на поверхности твердого тела может происходить миграция адсорбированных частиц от одного активного центра к другому. Энергия, необходимая для миграции, меньше энергии физических связей. [c.45]

Тизелиус[12, 13 исследовал поверхностную миграцию адсорбированной воды и аммиака па цеолитовых кристаллах хеуландита и анальцита. Адсорбция молекул с большим постоянным диполем на кристаллах с ионной решеткой представляет собой пограничный случай между физической и химической адсорбцией. Системы, изучавшиеся Тизелиусом, относятся именно к этой группе систем адсорбент — адсорбируемое вещество. Теплота адсорбции воды на хеуландите равна 14 100 кал1моль, а аммиака на анальците — 16 600 кал Моль. Адсорбированные молекулы удерживаются здесь большими силами, поэтому скорость поверхностной диффузии мала, и она требует значительной энергии активации. [c.612]

И. Jl. Журавлев, В. И. Шимулис, А. В. Верное (Университет дружбы народов им. П. Лумумбы, Москва). Теоретическое описание и численное моделирование мономолекулярных адсорбционных слоев осуществляются, как правило, для модельных бесконечно больших систем. Однако поверхность реального адсорбента всегда содержит ступени роста, их изломы, ребра граней и другие дефекты. Наличие на поверхности указанных линейных структур должно приводить к изменению свойств адсорбированного монослоя, так как, во-первых, появляются дополнительные потенциальные поля вдоль ступеней, во-вторых, ослабляются корреляции между областями миграции адсорбированных молекул разделенными линейными дефектами. С этой точки зрения адсорбент можно представить в виде набора ограниченных площадок, а не бесконечной поверхности. Сами ступени роста тоже являются ограниченными по длине участками, разделенными изломами, поэтому моделью цепочки молекул, адсорбированных на ступени роста, может служить одномерная система конечных размеров. [c.29]

А. В. Мамченко, Т. И. Якимова (Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского АН УССР, Киев). Изучение кинетики адсорбции растворенных в воде алифатических спиртов и производных бензола активными углями показало, что массоперенос этих соединений внутри частиц сорбента происходит путем миграции адсорбированных молекул, причем величина эффективного коэффициента диффузии, в адсорбционной фазе Da существенно зависит от концентрационных условий осуществления процесса и структуры угля. Для расчета первой зависимости предложен ряд эмпирических соотношений, которые, однако, не всегда соответствуют экспериментальным данным. [c.183]

Основные предположения модели сводятся к следующему. 1. Единичная микропористая зона имеет форму кубика. Все зоны имеют одинаковые размеры. 2. Зоны супермикропор образуются из зон микропор без изменения своей формы и размеров. Данная зона состоит только из микропор одного вида. 3. Диффузия сорбтива в системе микропор осуществляется путем миграции адсорбированных молекул последовательно через хаотически соединенные в цепочку зоны микро- и супермикропор. 4. Мезопоры образуют свою собственную систему каналов в промежутках между зонами микропор. Диффузионные потоки в системах микро- и мезопор параллельны. [c.183]

Величина а>1, следовательно отношение общего внутри-диффузнонного потока к потоку молекул, диффундирующих во внутрипоровой жидкости, указывает на то. что в порах активного угля КАД основная масса вещества переносится внутрь зерна благодаря миграции адсорбированных молекул и доля этого переноса тем больше, чем больше константа адсорбционного равновесия или А0° = ЯТ пК1. [c.207]

В кинетической схеме, рассмотренной в разд. 7.1.2, образование промежуточного газообразного продукта В возможно только в том случае, если адсорбированный продукт В десорбируется с поверхности в поддающемся обнаружению количестве. Если дальнейшая реакция этого продукта на поверхности с образованием адсорбированного продукта С происходит легче, чем его десорбцргя, то газообразный продукт В не образуется, хотя он существует в адсорбированном состоянии как промежуточный продукт реакции. В этом случае, когда реакция превращения А в В требует иных каталитических центров, чем конверсия В в С, то если миграция адсорбированного продукта В от центров одного типа к центрам другого типа не происходит, продукт В должен образовываться в газообразном состоянии, хотя бы в столь малых количествах, что они не могут быть определены аналитически. При наличии двух или большего числа различных в химическом отношении центров катализатора система обладает способпостью выполнять более чем одну функцию. Реагент А может превращаться в продукт В под действием катализатора X, тогда как дальнейшее превращение В в продукт С может проходить с измеримой скоростью только в присутствии катализатора У. Следовательно, объединяя катализаторы X и в единый сложный катализатор, можно получить бифункциональный катализатор, под воздействием которого проходит превращение А в С через промежуточный продукт В, согласно схеме (I) [c.294]

Подобный же способ расчета можно использовать, чтобы получить скорость миграции адсорбированных молекул по поверхности. Как и в разделе 1.2, мы рассматриваем адсорбированную молекулу как занимающую узел решетки в вакантном слое, следующем за поверхностным слоем решетки. В этом положении энергия связи будет максимальной, а потенциальная энергия — минимальной. Чтобы перейти к следующему узлу решетки, молекула должна пройти через перевальную или седловую точку поверхности потенциальной энергии. Энергия связи на вершине седла Wsad меньше, чем в позиции адсорбции, и энергия активации миграции будет равна [c.166]

Доля заполненной поверхности 6 Доля способного к миграции адсорбированного водорода Изостерическая теплота адсорбции, ккал-моль- Энергия активации поверхностной диффузии, ккалмоль [c.153]

Специфика измерений высоковакуумными манометрами. Обычно измерения глубины вакуума в области низких давлений проводятся с целью определения плотности потока молекул, падающих на определенную поверхность внутри вакуумной системы. Интересующий нас объект может быть тонкой пленкой, подложкой или каким-либо прибором. Обычно предполагается, что измеряемое манометром давление газа соответствует условиям, одинаковым для всех точек данной вакуумной камеры. Это предположение, однако, является всего лишь аппроксимацией, поскольку в области очень низких давлений поведение газа определяется в основном взаимодействием молекул газа со стенками камеры, а не между собой. Следовательно, распределения самих частиц и их скоростей не являются однородными и отличаются от максвелловских. Для ионизационных манометров характерен еще ряд ограничений в измерении давления газа и большая часть источников ограничений не может быть устранена. Для уменьшения величины этих эффектов и оценки точности измерения в области малых давлений необходимо разобраться в механизмах, ответственных за эти эффекты. Проблема неоднородности распределения газа в вакуумных системах рассматривалась Муром [357]. Он перечислил причины, которые могут приводить к изменению плотности газа. Причиной могут быть насосы, действующие как ловушки и как источники направленного распространения газовых частиц. Эффект может быть связан с неупругим отражением падающих на стенку молекул, с поверхностной миграцией адсорбированных газов, вариацией скоростей адсорбции и десорбции на определенных участках внутренних стенок. Изменение плотности газа может быть вызвано разницей в температурах элементов системы. Хотя попытки описать аналитически реальное распределение газа и были сделаны, однако они были выполнены для систем с простейшей геометрией. Экспериментальные исследования в этом направлении были проведены Холлэндом, который рассматривал общее давление газа как сумму максвелловской и направленной составляющих [358]. Он закрепил ионизационную манометрическую лампу так, что ее впускная трубка могла поворачиваться, и наблюдал значительную разницу в давлении при различных ориентациях, измерительной лампы. Поскольку все источники неравномерного распределения давления газа устранить невозможно, при установке ионизационной лампы в вакуумную систему необходимо принимать во внимание хотя бы наиболее важные из них. Если манометрический датчик обращен в сторону насоса, криогенной панели или активно обезгаживаемой поверхности, такой, например, как нагреваемый элемент, то он, по-видимому, будет показывать давление, соответствующее либо более низкой, либо более высокой плотности частиц по сравнению с атмосферой, окружающей подложку. Для получения более близкого к реальному значения давления необходимо соединительную трубку манометрического датчика направить в обратную сторону или вбок таким образом, чтобы эффекты направленности потоков были близки к тем, которые имеют место у подложки. Опасность неправильного показания давления больше в системах с мощными насосами из-за высоких скоростей десорбции. В этих условиях можно ожидать преобладания направленной составляющей давления, которое вряд ли будет правильно измерено с помощью манометра. [c.330]

Образование зародышей при конденсации непосредственно связано с возможностью поверхностной миграции адсорбированных частиц. Наличие поверхностной диффузии экспериментально определено Эстерманом [174], а также следует из косвенных опытов Фольмера и Эстермана [175, 176]. Согласно работе [177], среднее смещение адсорбированных молекул, т. е. среднее расстояние, проходимое ими за время между ударом о поверхность и последующим реиспарением, определяется выражением [c.50]