присоединение диальдегидами

В целом реакции образования кольца включают две стадии нуклеофильного присоединения и стадию отщепления воды (или спирта). Последовательность этих стадий в большинстве случаев точно не установлена. Исключение составляет взаимодействие диальдегида с мочевиной из продуктов реакции удалось выделить промежуточное соединение, образовавшееся в результате только одной, а не обеих возможных реакций конденсации. [c.158]

Механизм этой циклизации, несомненно, состоит в первоначальном присоединении молекулы аммиака к карбонильной группе, подобно тому, как это указано на стр. 349 при синтезе пиридина из глутаконового альдегида и аммиака. С этой точки зрения синтез Ганча можно считать частным случаем обгцей реакции конденсации глутаконового диальдегида. [c.358]

Особое место занимают новые исследования, направленные на получение бифункциональных соединений из диеновых углеводородов. До сих пор не удавалось получить диальдегиды или дикислоты из дивинила. Обычно присоединение формильной группы шло к одной двойной связи, вторая же двойная связь гидрировалась. Таким образом, из дивинила можно получать альдегиды и спирты с пятью углеродными атомами в молекуле, как из бутенов. В связи с этим были поставлены работы по исследованию соотношения скорости гидрирования и гидроформилирования некоторых двойных связей в присутствии карбонилов [c.5]

Для выяснения наличия этих видов присоединения Сергей Васильевич провел специальное исследование продуктов разложения озонидов. Полимер, построенный по схеме I, в этом случае должен был дать левулиновый альдегид и его производные (перекись и кислоту). Полимер, построенный по схеме II, должен дать ацетонилацетон и янтарный диальдегид. В продуктах разложения озонидов был обнаружен левулиновый альдегид, а ацетонилацетона найдено не было. Исходя из этого, был сделан вывод, что полимер, построенный по схеме II, в продуктах полимеризации изопрена отсутствует (хотя Сергей Васильевич и считал весьма вероятным его образование в небольших количествах, которые не могли быть обнаружены из-за недостаточной чувствительности реакций, применяемых для анализа). Причину образования полимера по схеме I он видел в полярности молекулы мономера ([7], стр. 35—36). [c.568]

Винная кислота может быть получена и синтетическим методом, обычным для получения вообще окси-кислот, именно присоединением к диальдегиду глиоксалю по месту двойных кислородных связей его [c.371]

Интересно, что имеющаяся в исходной молекуле формильная группа, несмотря на свою удаленность от двойной связи, оказывает заметное влияние на направление присоединения гидрокарбонила преимущественно образуется 1,3-диальдегид. Особенно хорошие выходы (и большие количества 1,4-диальдегида или соответствующего диола) получаются с родиевыми катализаторами [c.48]

Реакция на глицин протекает за счет взаимодействия последнего с о-фтй -левым диальдегидом с образованием ярко-зеленого продукта присоединения [c.49]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Общая методика проведения реакции Л ихаэля. К смесн эквимольных количеств (по 0,05 моль) малонового нлн ацетоуксусного эфира, соды и каталитических количеств ТЭБАХ в 20 мл беизола добавляют при интенсивном перемешивании 0,05 моль альдегида. Смесь нагревают при 40—50 °С (диметилацеталь фумарового диальдегида выдерживают при 15 °С) в течение 0,5—4 ч, отфильтровывают, фильтрат разбавляют эфиром, промывают водой, сушат (М 504), разгонкой выделяют продукты присоединения. [c.122]

При гидролизе (или алкоголизе) фуранов первоначально образуются катионы, которые вступают с водой (или спиртами) в реакции нуклеофильного присоединения, превращаясь в ациклические 1,4-дикарбонильные соединения или их производные. Этот процесс обратен реакции, лежащей в основе одного из главных способов синтеза фуранов (разд. 15.12.1.1). Диальдегид янтарной кислоты нельзя получить из незамещенного фурана, возможно, из-за его повышенной реакционной способности в условиях гидролиза, однако некоторые алкилфураны могут быть вполне успешно превращены в 1,4-дикарбонильные соединения [c.380]

Необходимые 1,4-дикарбонильные соединения получают различными способами [132]. В качестве примеров можно привести следующие реакции алкилирование иминов 2-алкоксиаллилгалогенидами (эквивалентами 2-галоге-нокетонов) [133], присоединение анионов (З-кетоэфиров к нитроалкенам с последующей реакцией Нефа [134] и карбонил ирование ацеталей 2-замещенных акролеинов в присутствии родиевых катализаторов [135]. Диальдегид (в виде моноацеталя), необходимый для синтеза диэтилового эфира фуран-3,4-ди-карбоновой кислоты, получают в результате двух последовательных конденсаций Кляйзена диэтилового эфира янтарной кислоты с этилформиатом, как показано ниже [136] [c.395]

Хлорангидриды кислот также могз т быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем кси- толе или кумоле в присутствии так называемого регулятора — хинолина, который предварительно нагревался с Уа по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой киелот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается, Хлорангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофталевой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды [c.321]

Соляная кислота также катализирует присоединение алкил- и диалкилфосфинистых кислот к моно- и диальдегидам . Конденсация диалкилфосфористых кислот с фенилфурилкетоном и ацетил-фураном, в которых карбонильная группа сопряжена с двойной связью, находящейся в фурановом ядре, протекает по карбонильной группе, так как присоединение по двойной связи повлекло бы за собой нарушение сопряжения в фурановом ядре, что энергетически невыгодно . [c.47]

Алкенали реагируют с триалкнлборанами путем сопряженного радикального присоединения, и получаемые аддукты можно превратить в насыщенные альдегиды, включающие одну алкильную группу из борана [22] см. разд. 5.1.2.6 и схему (3) . Алкильные радикалы, генерируемые электрохимически из карбоновых кислот, присоединяются в -положение а-метилакролеина, давая радикалы, которые димеризуются с образованием замещенных производных янтарного диальдегида (см. разд. 5.1.9). [c.550]

Медленной, скоростьлимитирующей стадией, почти несомненно, является миграция фенила и первоначальном "ОН-аддукте (134). Эта реакция в ряду 1,2-дикч тонов аналогична внутримолекулярной реакции Канниццаро с 1,2-диальдегидом — глиокса-лем ОНССНО (см. разд. 8.2.6.3). Однако в случае глиоксаля ср своей электронной парой мигрирует атом водорода (т. е. гид-рид-ион) к соседней группе С=0, тогда как в случае бензила со своей электронной парой мигрирует фенильная группа (в виде карбаниона). По этой причине эту реакцию рассматривают как присоединение (внутримолекулярное) карбаниона к группе С=0. [c.259]

Озонирование бензола заключается в присоединении к бензолу 3 молекул озона при этом образуется триозонид, обладающий взрывчатыми свойствами при действии воды он раз.1ггается с образованием 3 молекул диальдегида, называемого глиоксалем [c.118]

В то время как для предельных моноацеталей с увеличением соотношения ацеталь винилэтиловый эфир удается почти полностью подавить образование высших теломеров, с диацеталями типа малонового диальдегида даже при использовании пятикратного избытка диацеталя не удается подавить образование продуктов дальнейшего присоединения [23]. [c.166]

Тетраэтилдиацетали терефталевого, изофталевого и 2-метокси-5-метилизофталевого диальдегидов реагируют с винилэтиловым эфиром в присутствии 2пС12 или эфирата ВРз, образуя в зависимости от соотношения реагентов продукты присоединения 1 или 2 молей эфира, причем в последнем случае образуются продукты исключительно двухстороннего присоединения, а не дальнейшего одностороннего [47, 48]. Например [c.167]

Тетраалкилацетали а,р-непредельных диальдегидов этилене вого ряда легко вступают в реакцию с виниловыми эфирами, причем в зависимости от соотношения реагентов также образуются продукты либо одностороннего, либо двухстороннего присоединения. Так, например, реагируют тетраалкилацетали малеинового диальдегида [49—54], а также 2,5-диметокси-2,5-дигидрофуран, который можно рассматривать как циклический ацеталь малеинового диальдегида [51] [c.167]

Между диреном (I) и пиридином (II) происходит нуклеофильная реакция замещения, в результате которой образуется четвертичный хлорид пири-диния (П1), способный к присоединению гидроксильной группы с образованием карбинольного основания (IV). При действии щелочи происходит раскрытие кольца гетероцикла с образованием анила глутаконового диальдегида (V), который существует в равновесии с енольной формой (VI). [c.488]

В многочисленных работах А. И. Меоса и Л. А. Вольфа, посвященных химической модификации поливинилспиртовых волокон для повышения водостойкости, предлагается их ацеталировать акролеином, бензальдегидом и фурфуролом и их производными, диаяьдегидом терефталевой кислоты, малеиновым диальдегидом или ангидридом- и другими аналогичными соединениями, образующими внутримолекулярные циклы и межмолекулярные химические связи. Помимо увеличения водостойкости многие из этих соедине- ний (сульфо,- амино- и карбоксипроизводные) придают волокнам ионообменные свойства, а альдегиды с непредельными связями (например, фурфурол) позволяют осуществлять дальнейшие присоединения методами диенового синтеза. Волокна приобретают бактерицидные, лекарственные, огнестойкие и другие новые свойства. [c.365]

Присоединение диацеталей к виниловым эфирам всегда приводит к смеси теломеров [223, 230, 817—821]. Для получения аддукта диацеталя и винилового эфира необходимо применять значительный избыток диацеталя. Однако независимо от молярных соотношений компонентов подавить образование продуктов присоединения одной молекулы диацеталя к двум, трем и более молекулам винилового эфира не удается. При изменении молярных соотношений диацеталя малонового диальдегида и винилэтилового эфира от 1 1 до 8 1 выходы 1,1,3,5,5-пентаэтоксипентана изменяются от 30 до 45%, 1,1,3,5,7,7-гексаэтоксигеитана от 12 до 20% и 1,1,3,5,7,9,9-гептаэтоксинонана от 12 до 14% [223, 236, 819] [c.227]

В зависимости от степени разбавления поливинилового спирта меняется соотношение интра- и интермолекулярных присоединений бифункциональных веществ к поливиниловому спирту. При концентрации поливинилового спирта ниже 2-10 г/мл присоединение, например, диальдегида терефталевой кислоты происходит только интрамолекулярно [1 ]. Эта реакция, приводящая к появлению петель в макромолекулах, способствует сжа- [c.120]

Далее, применяя 1,2-транс -правило для диальдегида 40, можно предположить, что образование метил-3,б-дидезокси-З-нитро-а-ь-маннопирано-зида 50 более предпочтительно, но в действительности продукт 1,2-цис присоединения метпл-3,6-дидезокси-3-нитро-а-т.-глюкопиранозид (51) образуется почти в двукратном избытке по сравнению с 50 [115]. [c.80]

Проведение подобных исследований значительно облегчается присоединением радиоактивной метки к концу цепи. Один из методов, ныне широко распространенных, заключается в том, что концевой нуклеозид РНК окисляют перйодатом, подобно тому как это делают в методе последовательного отщепления (фиг. 20), а затем образовавшийся диальдегид восстанавливают боргидридом натрия (NaBHi), меченным Н [373]. Существует и другой [c.99]

В соответствии с первой стратегией синтез ФАП начинается с получения соответствующих мономеров. Так как поликонден-сацию для синтеза ФАП до сих пор использовали редко, то речь идет главным образом о виниловых, акриловых и аллильных мономерах. Эти мономеры обычно получают введением ненасыщенных групп в молекулы ФАВ. В зависимости от предполагаемого механизма действия ФАП (гидролитического или негидролитического, см. гл. 2) для этой цели могут быть использованы или любые функциональные группы ФАВ, или только те, которые не существенны для проявления физиологической активности. Как уже отмечалось, между остатком ФАВ и полимерной цепью желательно иметь вставку , уменьшающую пространственную затрудненность остатка ФАВ и обеспечивающую его доступность для гидролизующих ферментов или для рецепторов. Среди наиболее часто применяемых вставок следует отметить со-аминокарбоновые кислоты (аминокапроновую и др.), а,со-дикислоты (янтарную, глутаровую и т. д.), а,со-ди-амины (этилендиамин, гексаметилендиамин), диальдегиды (терефталевый или глутаровый диальдегид, хотя последний трудно получить в чистом виде). Порядок присоединения к вставке ФАВ и ненасыщенного остатка в большинстве случаев не существенен и определяется тактическими соображениями. [c.64]

Для создания цеоаенаправленного действующего дауномицина этот антибиотик был присоединен разными методами к антителам против бычьего сывороточного альбумина (модель) или к опухоль-специфическим антителам [147, 169]. Карбодиимидный метод и метод с глутаровым диальдегидом оказались неудачными из-за сшивания молекул антител друг с другом. Конъюгаты были лишены как противоопухолевой, так и иммунологической активности. Периодатное окисление углеводной насти антибиотика и восстановительное алкилирование антител образовавшимся диальдегидом привели к получению стабильного конъюгата, который содержал 2—5 моль антибиотика на моль белка. Производные дауномицина в основном сохраняли как противоопухолевое, так и иммунологическое действие, причем чем меньше было связано антибиотика, тем выше была его активность. Селективность токсичности по отношению к клеткам, к которым были специфичны антитела, оказалась невелика, а содержание антибиотика недостаточно для исследований in vivo. Антитела как носители противоопухолевых ФАВ имеют низкую емкость, так как увеличение степени замещения белка приводит к потере антителами специфичности [170]. Поэтому обычно используют промежуточный носитель, который объединяет в единое целое обе части ФАП — противоопухолевое ФАВ и антитело или другой целенаправляющий вектор . [c.127]

Альдольной поликонденсацией глутарового диальдегида синтезирован нерастворимый в воде полимер с М = 12—20 тыс. и различным содержанием альдегидных групп [25]. На основе этого полимера получены микросферы со средним диаметром 0,45 мкм, к которым присоединен противоопухолевый амино-гликозидный антибиотик адриамицин. Адриамицин не выделялся из микросфер при контакте с буферным раствором или плазмой крови. Авторы предполагают, что микросферы с химически связанным адриамицином окажутся пригодными для терапии устойчивых форм злокачественных новообразований (лейкоза), возникающих при нарушении связывания антибиотика с клеточной поверхностью, так как изменение механизма доставки ФАВ в орган-мишень может привести к преодолению лекарственной устойчивости. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология