Сложные эфиры, реакция с бромистым

Этот метод синтеза находит лишь ограниченное применение при получении сложных эфиров. Бромистый водород в спиртовом растворе дает бромзамещенный сложный эфир [120, 121], а хлористый водород приводит к образованию оксиэфира [122]. Вместо галогеноводорода применяют и другие галогенпроизводные, например пятибромистый фосфор [120] и тионилхлорид [123]. Наиболее детально изучена, по-видимому, реакция р-пропиолактона [c.297]

Имеется третья возможность, а именно цепной способ разложения, который наблюдался для первичных бромистых алкилов [7], для сложных эфиров первичных спиртов [8] и для отдельных полихлоридов [9]. Механизм этих реакций далеко не ясен, в особенности не был однозначно решен вопрос, является ли инициирование и обрыв цепи процессом гетерогенным или гомогенным. [c.131]

При проведении реакции в ароматическом ряду сложные эфиры получаются с высокими выходами. Так, присоединение бромистого бензоила к п-бромбензальдегиду дает соответствующий эфир с 80%-ным выходом [c.355]

Когда бромистый алкил мало пространственно затруднен, имеется возможность двойною алкилирования. При реакции с бромистым изопропилом затруднения возрастают, и осуществляется только моноалкилирование. Наконец, анион металлированного сложного эфира не может проникнуть к четвертичному атому углерода грег-бутилбромида. [c.332]

Органические системы послужили как бы моделями металлических сплавов, так как после того, как было обнаружено сходство в их микроструктуре, оказалось, что выводы о факторах, способствующих образованию непрерывных твердых растворов двух органических компонентов (например, принадлежащих к камфарной группе), можно перенести на процессы, происходящие при выплавке стали. Б. Н. Меншуткин успешно применил термический анализ для изучения двойных систем эфира с бромистым и иодистым магнием (1903 г. и след.) с целью изучить механизм реакции Гриньяра. Таким образом, был переброшен один из первых мостов между физико-химическим анализом и классической органической химией. Физико-химический анализ оказался методом, пригодным для изучения промежуточных продуктов сложных органических реакций. Это видно из другого цикла работ Меншуткина, посвященных изучению тем же методом двойных систем бензола и его замещенных с хлористым и бромистым алюминием, что способствовало выяснению механизма одной из важнейших в органической химии реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса. [c.143]

Эти реакции протекают быстро и гладко иногда они сопровождаются побочными реакциями образования сложных эфиров фосфоряой кислоты, что, однако, не снижает ценности этого метода. Вместо готовых бромистых и иодистых соединений фосфора можно применять также смеси красного фосфора с бромом или иодом. [c.99]

Хотя от нитрилов можно перейти к сложным эфирам через амиды [97], обычный метод состоит в превращении их в иминоэфир, который можно выделять в качестве промежуточного соединения, а можно и не выделять. Для этой реакции применяют различные катализаторы, такие, как хлористый водород [98], бромистый и иодистый водород [99], серную кислоту [100] и моногидраты бен-зол- и п-толуолсульфокислот [101]. Следует отдать предпочтение аренсульфокислотам по сравнению с хлористым водородом или серной кислотой. С хлористым водородом получаются более высокие выходы, чем с бромистым и иодистым водородом [99]. Как показывает приведенное уравнение реакции, если исключить из участия в реакции воду, можно получить иминоэфиры [99]. В некоторых случаях для реакции, ведущей к образованию иминоэфира, вода не нужна совсем [102], а иногда в отсутствие воды реакция не идет [103]. [c.295]

С описанной выше реакцией сходна реакция иодистых (но не бромистых) арилов с тетракарбонилом никеля и этиловым спиртом при температуре кипения собразованием сложных эфиров (пример б). [c.317]

Пропускание бромистого метила занимает около 4 час. Реакция протекает гладко в результате выделения тепла температура смеси иногда достигает точки кипения. Во время реакции выпадает бромистый натрий. Когда добавление бромистого метила закончено, раствор становится светлооранжевого цвета и имеет слабо щелочную реакцию. Его кипятят еще 30 мин., после чего нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и охлаждают. Бромистый натрий отсасывают и на воронке промывают небольшим количеством холодного спирта. Большую часть спирта отгоняют при атмосферном давлении (примечание 4). Бромистый натрий растворяют в 600—700 мл воды, содержащей 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор (примечание 5) добавляют к остатку от перегонки и смесь хорошо взбалтывают. Водный слой отделяют от слоя сложного эфира и дважды извлекают его эфиром. Сложный эфир и эфирные вытяжки соединяют вместе и высушивают путем недолгого взбалтывания с хлористым кальцием, после чего раствор немедленно фильтруют. Эфир отгоняют, а сложный эфир взбалтывают ровно 1 мин. с холодным растворо.м 10 г едкого натра в 30 мл воды (примечание 6). Щелочной слой отделяют, сложный эфир промывают разбавленной кислотой и сушат, как и в первый раз, хлористым кальцием. Его перегоняют в вакууме и собирают фракцию с т. кип. 96716 л<л<.При этом почти не бывает ни головного погона, ни остатка. Выход 275—290 г (79—83% теоретич.). [c.589]

Наиболее широко распространенный метод получения этилового эфира метилмалоновой кислоты состоит в алкилировании малонового эфира иодистым метилом бромистым метилом или ди.ме-тилсульфатол Отделение конечного продукта от следов не изменившегося исходного продукта и от этилового эфира диметилмалоновой кислоты не может быть достигнуто перегонкой, так как точки кипения всех трех сложных эфиров лежат в пределах 3,5°. Михаэль 1 нашел, что не вступивший в реакцию малоновый эфир может быть полностью отделен, если воспользоваться тем, что он легче омыляется щелочью, а Гэн и Ингольд получили чистый продукт путем омыления, перекристаллизации метилмалоновой кислоты и последующей этерификацией. На основании опытов Сальковского мл. с ацетоуксусным эфиром можно сделать заключение, что в случае применения бромистого метила в качестве алкилирующего агента образование диметильного производного не имеет места. Методика Б, основанная на работе Михаэля описана в литературе [c.591]

При расщеплении исходных алкилгипобромитов (1-4) образуются алкок-сильные радикалы (1а-4а) и атомы брома. Взаимодействуя с исходными гипоб-ромитами они отрывают атом водорода из наиболее активного ос-положения, что приводит к образованию а-бромоксиалкильных радикалов (1Ь-4Ь), спиртов и бромистого водорода. Радикалы (1Ь-4Ь) мономолекулярно расщепляются на атомы брома и альдегиды (1с-4с), которые, взаимодействуя с радикалами (1а-4а, Вг ) дают ацильные радикалы (ld-4d), превращающиеся в реакции с гипобромитами в бромангидриды (1е-4е). Реакция последних со спиртами приводит к сложным эфирам (8-11). Не исключено образование альдегидов (1с-4с) при диспропорцио-нировании первичной радикальной пары в клетке растворителя. [c.6]

Образование гексил- и гептилбромидов (12-13), вероятно, происходит в результате вторичных превращений, накапливающихся в ходе реакции спиртов и бромистого водорода. Отсутствие бромалканов среди продуктов реакций гомолитического расщепления гипобромитов (1,2), по-видимому, связано с большей активностью этилового и бутилового спиртов, а также уксусного и масляного альдегидов по сравнению с гексиловым и гептиловым спиртами и соответствующими альдегидами, и полного их расходования на стадиях передачи цепи и образования сложных эфиров (8,9). [c.7]

К 23 весовым частям натрия, распыленным в 400 весовых частях сухого толуола, прибавляют 152 весовые части метилового эфира салициловой кислоты, и самостоятельно начавшуюся реакцию легким нагреванием доводят до конца. К полученной мелкораздробленной натриевой соли эфира прибапляют при охлаждении и взбалтывании раствор 48 весовых частей магния и 218 весовых частей бромистого этила Б эфире. По мере протекания реакции натриевая соль исчезает. По окончании реакции подкисляют разбавленной уксусной кислотой и толуольно-эфирный раствор экстрагируют 5%-ным раствором едкого кали. Для разложения образовавшегося сложного эфира щелочный раствор некоторое время нагревают на водяной бане. По охлаждении раствора э-гмилофенол осаждают углекислотой. Выделившееся масло застывает в виде кристаллов, которые перекристаллизовывают из лигроииа. Температура плавления 55,5 — 56 температура кшшиия 151 — 152°. [c.105]

Этот способ применим для очень многих галоидных соединений для иодистых и бромистых алкилов, хлористого бензила и некоторых его замещенных в ядре производных, бромистого аллила, а(5-дибромэтана, двугалоидных а<о-замещенных пропана и п-пентана, некоторых хлорзамещенных нитрилов, например Т-хлорбутиронитрила, хлор- и бромзамещенных кетонов, хлор-гидринов и их сложных эфиров, и u-галоидзамещенных жирных кислот Нижеследующие примеры дают представление об условиях этой реакции. [c.296]

Общим методом синтеза спиртов пиридинового ряда, не ограниченным только 2- и 4-замещенными, служит взаимодействие альдегидов, кетонов и сложных эфиров пиридинового ряда с магнийорганическими соединениями. Так, реакция пиридин-2-альдегида с бромистым бензилмагнием приводит к спирту VIII, изомерному по своей структуре со спиртом VII. [c.454]

Вальденовское обращение наблюдается во всех случаях нуклеофильного замещения, протекающего по бимолекулярному механизму. Оно происходит, в частности, при многочисленных реакциях с участием галоидопроизводных и сложных эфиров серной или сульфокислот. Примером может служить конденсация аллилнатрия с левовращающим бромистым октилом (б). Ацетолиз правовра- [c.478]

Исследование синтеза нронноновой кислоты взаимодействием этилового спирта с окисью углерода дало [124] результаты, весьма близкие к полученным для реакции метилового спирта с окисью углерода. В продуктах реакции содержатся только нро-иноновая кислота, ее этиловый сложный эфир, двуокись углерода, смесь газообразных насыщенных углеводородов и водорода наряду с непрореагнровавшими окпсью углерода и этиловым спиртом. Кислоты образовалось меньше, а выход сложного эфира и газообразных продуктов реакции был больше, чем при аналогичном синтезе уксусной кислоты. И в этом случае йодистые соли более активны, чем металлы или их бромистые или хлористые соли йодистый нпкель как катализатор синтеза более активен, чем йодистый коба.льт или йодистое железо. [c.67]

При той же методике определения конца реакции (проба Гилмана) можно вводить во взаимодействие с одним и тем же магнийорганическим соединением вещества различных классов или различного строения. Так, Вавон и сотр. [5] занимались изучением реакции между бромистым этилмагнием и сложными эфирами. На скорость взаимодействия влияет, например, при бутиловом эфире бензойной кислоты характер этерифицирующего радикала (первичный, вторичный и третичный бутиловые эфиры реагируют в отношении 400 40 1). Оказывает действие и наличие метильных групп в ароматическом ядре (этиловые эфиры бензойной, о-толуиловой,2,4,6-триметилбен-зойной кислот реагируют с относительными скоростями 1000 30 1). Влияет ускоряющим образом сила кислоты и т. п. [c.76]

Образование кетонов. Иногда реакция сложного эфира с реактивом Гриньяра останавливается на стадии кетона. Так, этилацетат с бромистым пентаметилфенилмагнием образует пентаметилацетофенон с выходом 42% [25, 26]. Аналогично реагирует бензойноэтиловый эфир [25]. В обоих случаях сказываются пространственные препятствия. [c.186]

Когда промежуточный продукт, образовавшийся на первой стадии присоединения реактива Гриньяра к сложному эфиру, нерастворим в реакционной среде, дальнейшее течение реакции замедляется, и она может остановиться на стадии кетона. Такие примеры наблюдаются в ряду стероидов. Лонг, Маршалл и Галлахер [31] при действии бромистого фенилмагния на метиловый эфир 3(а), 11(а)-диоксихолановой кислоты выделили в качестве побочного продукта 3(а),11(а)-диоксинорхоланилфенилкетон. [c.186]

Описан и иной тип реакции лактонов с реактивами Гриньяра, соответствующий превращению сложного эфира действием RMgX в кетон. Так, реак-ция пентаметилбутиролактона с иодистым метилмагнием привела к оксике-тону (СНз)2(ОН)СС(СНз)2СН(СНд)СОСНз [8]. Действие бромистого фенилмагния на лактон (XIX) [c.231]

Поскольку галоидмагнийалкоголяты являются конечными продуктами многих органических реакций, то установленный факт их легкой превращаемости под действием сложных эфиров в непредельные углеводороды можно использовать для регулирования этих реакций. Например, добавление этилформиата к броммагнийалкоголяту, полученному из бромистого 2-метокси-1-нафтилмагния и ацетофенона, приводит к а-фенил-а-(2-метоксинафтил-1)-этилену (выход 62%) [20]. [c.239]

Он рассматривает имевшуюся в литературе гипотезу о том, что изомеризация бромгидринов идет через отшепление галогеноводорода и присоединение его в обратном направлении. В то же время А. Е. Фаворский отмечает опыты Н. А. Меншуткина и Д. П. Коновалова [36] о контактном действии асбеста, стекла в некоторых реакциях и о роли свободной кислоты при расщеплении сложных эфиров. Все это заставляет А. Е. Фаворского прийти к -заключению, что реакция изомеризации моно- и ди-бромгидринов облегчается стенками реакцпонного спсуг.п и следами бромистого водорода. [c.23]

Присоединение к альдегидам галогенангидридов кислот приводит к сложным эфирам, содержащим атом галогена в а-положении алкильной группы. Примером служит реакция бромистого ацетила с полиоксиметиленом, приводящая к бромметилацетату [c.355]

Симонс [122] нашел, что хлористые алкилы более пригодны для алкилирования, чем бромистые и иодистые. Легкость, с которой протекает реакция, возрастает вместе со степенью развет-вленности цепи. Так, например, третичные хлориды реагируют при 0°, вторичные — медленно алкилируют при 25°, а для алкилирования первичными хлоридами требуются высокие температуры и давления [126]. Спирты и простые эфиры ведут себя так же вторичные и третичные спирты и их эфиры реагируют при комнатной температуре, а первичные спирты и эфиры, за исключением бензилового спирта и бензилового эфира, неспособны алкилировать ароматические соединения ниже 100° [124]. Как правило, спирты при комнатной температуре дают лучшие выходы, чем галоидопроизводные [129]. Обратное явление наблюдается в случае, когда конденсирующим средством служит хлористый алюминий. По данным Калькотта, олефины, спирты, простые и сложные эфиры одинаково пригодны для алкилирования. Применение олефинов предпочтительно для получения полиалкили-рованных продуктов [120, 128]. Реакции алкилирования с введением остатков этила, амила, октила, циклогексила [122, 132] и [c.72]

Полностью подавить эту побочную реакцию не удается, даже если температуру реакционной смеси во время гидразинолиза поддерживать ниже 50°. Гидразиды легко получаются при проведении реакции в н-бутаноле с 80%-ным гидразингидратом (18—24 час, 40°) или метилцеллозольве с 60%-ным гидразингидратом [1491]. Та же самая побочная реакция наблюдается при щелочном гидролизе сложных эфиров [626, 1489, 1491]. В то же время в литературе неоднократно был описан и гидразинолиз [296, 940, 972], и гидролиз [296, 940, 1159, 1636, 1950] эфиров пептидов, содержащих остаток S-бензилцистеина, проводимые самыми обычными методами. Удаление бензилоксикарбонильной [149, 296, 1059, 1113, 1491] или м-хлорбензилоксикарбониль-ной [1246] группы легко достигается стандартной обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте. Эти защитные группы можно также отщеплять иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте [937] или хлористым водородом в метаноле [815, 1815]. 35%-ный раствор бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте отщепляет S-бензильный остаток лишь при 40° [1159]. Если проводить одновременное удаление N-бензил-оксикарбонильной (или N-тозильной) и S-бензильной групп действием натрия в жидком аммиаке, то меркаптогруппу можно бензилировать вторично [231, 1159, 1191, 1806] эту реакцию луч- [c.296]

Как известно, во многих случаях в результутате кинетических исследований были получены убедительные доказательства существования таутомерных равновесий. Нилен изучал иодирование и бромирование диалкилфосфитов в буферном растворе и в присутствии иодистого или бромистого калия. Он установил, что скорость реакции зависит только от концентрации сложного эфира и не зависит от того, какой галоид и в какой концентрации участвует в реакции. Для объяснения механизма этой реакции первого порядка ав-гор обратился к приведенному ранее (см. стр. 196) прототропному равновесию [c.199]